不同形貌磷化鈷超級電容材料的制備與性能研究

韓瑞祥 暢璞 陶俊光

摘要 利用水熱合成與低溫磷化法，通過改變原料與水熱溫度進行形貌控制，分別制備出磷化鈷（CoP）納米片與納米花形貌的材料。結果表明，CoP納米片與納米花的最佳制備溫度均為120 ℃。實驗發(fā)現(xiàn)，磷化鈷形貌對其電化學特性有著顯著影響。對納米片與納米花形貌的磷化鈷樣品進行超級電容性能測試發(fā)現(xiàn)，在電流密度為1 A/g時測得的比電容分別為453.2 F/g與584.4 F/g。納米花形貌的CoP不僅具有更高的比電容，其倍率穩(wěn)定性也更加優(yōu)異于納米片形貌的CoP。在電流密度增加到20 A/g時，納米花形貌的CoP的比電容仍能保留59.6 %，達到347.8 F/g，表現(xiàn)出很好的應用潛力。

關 鍵 詞 磷化鈷;超級電容器;納米片;納米花;電化學性能

中圖分類號 TG146;TM53 ? ? 文獻標志碼 A

0 引言

隨著社會進步和經(jīng)濟發(fā)展，能源消耗與環(huán)境污染問題已經(jīng)成為影響人類社會進一步發(fā)展的重要因素。在能源的獲取過程中，人類對石油等礦石資源進行大量開采，不僅使得該類不可再生資源瀕臨匱乏，同時在使用過程中也造成了嚴重的環(huán)境污染、能源危機和全球變暖等負面問題，影響著人類社會的健康發(fā)展。這推動了能源轉換和能源儲存新材料的制備與研究，以促成高效、環(huán)境友好型新能源材料[1-3]。此外，隨著電子技術與產(chǎn)品的日新月異，人們對于便攜式電源的需求也越來越廣、要求越來越高。作為整個清潔能源鏈的關鍵組成部分，目前迫切需要開發(fā)微型、便攜式的高效能源儲存材料及設備，用于能源儲存和收集，以解決化石燃料迅速枯竭帶來的日益嚴重的社會和環(huán)境問題[3-5]。

目前，使用較廣的電源仍然是能量密度較高的電池產(chǎn)品，然而，這類產(chǎn)品的功率密度一般不高。與之對應，超級電容器具有較高的功率密度，可為鋰離子電池、燃料電池等提供功率補償，提升電源品質(zhì)和使用壽命，得到市場的普遍認可。超級電容器具有充電時間短、溫度特性好、節(jié)約能源等特點，在工業(yè)控制、風光發(fā)電、交通工具、電子產(chǎn)品等領域具有非常廣闊的發(fā)展前景，因此引起研究者的廣泛關注。高性能、高質(zhì)量的超級電容器研發(fā)成功并走向市場，將推動新能源相關產(chǎn)業(yè)鏈的蓬勃發(fā)展。同時，市場對更高性能超級電容器的期望，也為超級電容器的產(chǎn)業(yè)發(fā)展迎來機遇與挑戰(zhàn)。

根據(jù)電極活性材料的儲能機理，超級電容器可分為：雙電層電容（EDLC）、表面氧化還原反應贗電容、插層贗電容和電池型贗電容[6-7]。EDLC通常利用高表面積材料（例如碳基材料）進行充電來存儲電荷[8-9]。實際上，碳基EDLC多孔材料的密度通常較低，導致電容和能量密度非常低，商用多孔活性炭電極通常只有80～120 F/g的低比電容和4～5 Wh/kg的能量密度。碳基材料較小的能量儲存密度限制了其在超級電容器方面的廣泛應用。為此，發(fā)展高比電容性能的電極活性材料至關重要。最近基于過渡金屬化合物電極材料受到廣泛關注和研究，該類材料利用金屬離子的法拉第反應存儲電荷，因而具有實現(xiàn)超高能量密度的潛力。過渡金屬化合物包括：過渡金屬氧化物/氫氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等。過渡金屬化合物的電荷存儲行為歸于3類，分別是表面氧化還原贗電容、插層贗電容和電池行為。這類材料的晶體結構、實現(xiàn)電荷存儲發(fā)生的氧化還原反應、材料的導電性等方面的因素對儲能性能有重要影響，每種電極材料用于超級電容器時自身存在的缺陷，因而需要提出有效的改進方法。另一方面，從超級電容器的結構來說，又可將其分為對稱型和非對稱型超級電容器[6，10-11]。在超級電容器的兩個電極的材料、形狀與儲能機制都相同的情況下，就是對稱型超級電容器;反之，則稱為非對稱型超級電容器[12]。

相對于雙電層電容器而言，贗電容器的能量密度一般更高，具備更好的發(fā)展前景。當在贗電容器材料上施加一定的電壓，材料的表面多會發(fā)生氧化還原現(xiàn)象，在樣品的伏安循環(huán)測試曲線中也有所體現(xiàn)，會出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這表明電池型電極的法拉第效應[3，13]。除此之外，在外加電壓下還會使電解液中的離子在材料表面進行吸附與脫附或嵌入與脫嵌，使材料存儲電荷過程變得較為復雜，因而需要對每種材料進行深入探索。另外，由于這些過程在多次充放電過程中可能引起材料表面結構以及其性能的改變，從而導致較差的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率穩(wěn)定性。如何克服和解決這些問題是贗電容材料的研究所面臨的一個關鍵問題。雖然對這些問題的影響因素較多，目前也沒有有效的原位觀察手段，然而研究者通過一些設計實驗對各種因素分別研究，已經(jīng)取得一些建設性成果。

由于金屬氧化物在電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的氧化還原反應產(chǎn)生的贗電容遠大于雙電層電容，因而其應用前景被廣泛看好[14-16]。這樣的金屬氧化物包括氧化釕、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷、五氧化二釩和二氧化鉛等[17-19]。最近，磷化鈷因其優(yōu)異的超級電容性能而備受關注。它擁有很多相態(tài)，比如CoP，Co2P，CoP2，CoP3等[9，15，20]。磷化鈷超級電容器屬于典型的贗電容器[20-21]。目前CoP材料是用作超級電容器研究的熱門材料，具備優(yōu)良的電化學性能，而電化學性能受樣品形貌的影響比較大。在目前的研究當中，有一個比較大的挑戰(zhàn)，就是CoP納米材料的可控合成和其相關的性能研究[22]。主要原因是CoP具有比較復雜的晶體結構、化學計量比大、化學鍵的共價性高，這些因素嚴重影響了CoP材料的結構和尺寸、形貌與性能等[23-25]。

因此，本文主要利用水熱合成法，通過改變原料的種類與配比，調(diào)控合成溫度與時間，來制備性能優(yōu)良的CoP超級電容材料，并進行相關的電化學性能測試。研究結果表明：磷化鈷納米片與納米花的最佳制備溫度均為120 ℃。然而納米花比納米片形貌的CoP具有更高的比電容。在相同的電流密度為測試下（1 A/g），二者的比電容分別為453.2 F/g與584.4 F/g。同時，納米花形貌的CoP表現(xiàn)出更加優(yōu)良的倍率穩(wěn)定性，在電流密度增加到20 A/g時仍能保留59.6 %，說明納米花形貌的CoP更加具有應用潛力。

1 實驗部分

1.1 納米片狀CoP的制備

本實驗采用碳布（CC）作為基底，將1 cm × 2 cm的碳布依次在異丙醇、無水乙醇和去離子水中超聲清洗15 min，再放入磷酸中超聲清洗15 min，將清洗好的碳布用去離子水沖洗干凈，放入恒溫干燥箱烘干備用。

稱取4.5 mmol/L 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和800 mmol/L CO（NH2）2溶解于30 mL去離子水中，超聲溶解，在配好的上述溶液中滴加10 mL的0.5 mol/L六水合硝酸鈷，攪拌15 min后得到粉紅色溶液。將混合溶液和烘干的碳布轉移到50 mL聚四氟乙烯反應釜中，把反應釜放在120 ℃恒溫干燥箱中反應12 h。升溫的速率為2 ℃/min，當反應結束冷卻至室溫，用去離子水將長有前驅(qū)體的碳布進行洗滌，然后干燥12 h。

將次亞磷酸鈉（使Co和P為1∶10的原子摩爾比）和長有前驅(qū)體的碳布分別放在兩個瓷舟上，然后將盛有碳布的石英舟放入到管式爐下游，盛有次磷酸鈉的石英舟放入到管式爐的上游，在Ar的保護下，樣品以5 ℃/min的升溫速度從20 ℃加熱到300 ℃，在Ar氛圍下保持300 ℃反應2 h，然后自然冷卻至室溫。最后，得到黑色CoP樣品。

1.2 納米花狀CoP的制備

將碳布剪成1 cm×2 cm大小的長方塊狀，放入干凈的燒杯中，依次放入異丙醇、乙醇、磷酸、去離子水超聲清洗各15 min，清洗完放入烘箱干燥。

分別稱量75 mmol/L Co（NO3）2·6H2O，75 mmol/L NH4F，375 mmol/L CO（NH2）2放入50 mL燒杯中，取40 mL蒸餾水進行溶解，用磁力攪拌器攪拌半小時形成混合溶液。將此溶液和洗凈的碳布放入50 mL的反應釜中，進行水熱合成反應，反應溫度為100～140 ℃，保溫時間為5 h。反應完全后，取出碳布，并用蒸餾水沖洗，之后放入烘箱，在60 ℃放置12 h。

將得到的負載前驅(qū)體的碳布放入管式爐的瓷舟上，放入右溫區(qū)（靠近出氣孔）;次亞磷酸鈉放入管式爐的小舟上，放入左溫區(qū)（靠近進氣孔），反應氣氛為Ar（40 cm3/min），兩個溫區(qū)的升溫速度均為5 ℃/min，反應溫度為300 ℃，保溫時間設置為2 h。

使用Cu Kα輻射的X射線衍射（XRD， D8 Advance， Bruker）研究晶體結構。以8°/min的掃描速率從10°至60°或70°收集衍射數(shù)據(jù)。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， Quanta FEG 450）觀察樣品的形貌。使用甘汞電極作為參比電極，在具有三電極配置（LK2010A）的6 mol/L KOH溶液中測試電化學性能。

2 結果與討論

首先進行XRD測試以研究磷化鈷樣品的結構信息。圖1為磷化鈷納米片的XRD表征。其中26°和43°處的衍射峰是碳布基底的峰，此時峰形為山丘狀，而粉末樣品中沒有鼓包，這可能是因為碳布上存在的非晶態(tài)物質(zhì)或者是X射線打到樣品臺，從而出現(xiàn)了非晶態(tài)的峰。從圖1中可知，磷化鈷的特征峰在31.7°、32.0°、36.5°、46.3°、48.4°和56.6°分別對應磷化鈷的（011）、（002）、（111）、（112）、（211） 和 （301） 晶面 （JCPD Card. No. 29-0497）。同時碳布上也存在三磷化鈷、四磷化鈷，因此制備單一物相的磷化鈷是非常困難的，需要嚴格的配比磷與鈷的原子摩爾比。

為探究磷化鈷納米片制備的最佳工藝，本文在水熱合成前驅(qū)體的時候合成溫度分別選取了100 ℃、110 ℃與120 ℃。在不同反應溫度下制得的磷化鈷納米片樣品分別進行了掃描電子顯微鏡（SEM）分析，結果呈現(xiàn)在圖2中。其中，圖2a）為100 ℃下的CoP樣品，由圖可知，此時有納米片合成，但同時有部分針須狀的CoP在片狀CoP的周圍，說明在該條件下，納米片生長尚不完全。當升溫至110 ℃，如圖2b）所示，反應物中除了有CoP納米片之外，還存在海膽狀的形貌?？梢娫诘陀?10℃的溫度下，反應產(chǎn)物中均有雜相產(chǎn)生。圖2c）與d）是反應溫度為120 ℃時不同放大倍數(shù)的CoP樣品，可以觀察到此時在碳布表面出現(xiàn)了很多納米片，且僅有片狀結構，生長大多依附于碳布表面，微觀表面有較多褶皺狀形貌，說明該形貌的樣品具有較好的比表面積。

圖3a）為120 ℃的CoP納米片的循環(huán)伏安曲線（CV曲線），電壓窗口是-0.1～0.4 V。本文分別采用5，10，20，30，40，50 mV/s不同的掃描速度進行掃描，曲線中可以清楚地觀察到氧化還原峰，說明儲能原理不同于循環(huán)伏安掃描曲線接近于矩形的雙電層電容材料。當掃描速度為5 mV/s時可以觀察到氧化還原峰，隨著掃描速度的增加峰值逐漸增加，氧化還原峰位置向兩側移動，到30 mV/s掃描速度時觀察不到明顯的氧化還原峰。圖3b）為120 ℃時制備的CoP納米片樣品在不同的電流密度下的恒電流充放電曲線（GCD曲線），基于圖3b），可以計算出該樣品在1，2，3，5，10 A/g的電流密度下的比電容依次為453.2，200.4，120.4，59.6，15.6 F/g。可見，當充放電電流高于5 A/g時，樣品的比電容已經(jīng)非常差，說明此樣品倍率穩(wěn)定性很差。

圖4為CoP納米花的XRD表征結果，其中26°和43°的衍射峰是碳布基底的峰， CoP的特征峰在31.6°、36.3°、46.2°、48.1°、52.3°和56.8°分別對應的晶面為 （011）、（111）、（112）、（211）、（103）和（301） （JCPD Card. No. 29-0497）。此時樣品的峰形較納米片而言更加清晰，且較為單一，并無其他磷化物的材料衍射峰出現(xiàn)，說明該CoP納米花樣品的純度較高。圖4b）是CoP的能譜分析結果，由圖可見，樣品中只有Co和P元素。該結果采取的是點掃描方式，但掃描區(qū)域為樣品的任意區(qū)域，所以所得結果具有普遍性，說明樣品表面元素分布較均勻。

圖5為不同水熱溫度制備的CoP納米花樣品的SEM圖像。圖5a）顯示在100 ℃保溫4 h的時候，在碳布的周圍形成了雜亂無序的棒狀結構，但此時的棒狀結構比較細小，沒有充分生長，故提高保溫時間到5 h，得到了針狀結構的形貌，SEM圖像見圖5b），這些針狀的CoP依附于碳布的表面生長，類似絲瓜的形狀，由幾根納米線聚集在一起，側棱面由約十個表面略粗糙的長方形組合而成，末端比較尖，并且碳布表面CoP出現(xiàn)了斷裂。隨著溫度的升高，在110 ℃保溫5 h，這時在原來的針狀形貌中出現(xiàn)了蒲公英狀的CoP結構[圖5c）]，碳布表面CoP沒有出現(xiàn)斷裂，但是針狀結構的排列比較雜亂無序。SEM圖像[圖5d）]表明，在120 ℃保溫5 h的樣品中，針狀結構已經(jīng)全部團聚，整個CoP樣品均為蒲公英形狀，但是與碳布的依附性沒有明顯規(guī)律。在130 ℃保溫5 h時，見圖5e），這些蒲公英形狀的CoP主要沿著碳布生長，并且在碳布上所依附的CoP的質(zhì)量明顯減小，當溫度增加到140 ℃，保溫時間為5 h時[圖5f）]，表面形貌回到了類似100 ℃保溫5 h時候的樣子，但是這時候針尖處明顯彎曲，碳布上所依附的CoP的質(zhì)量依然很少。選用碳布作為基底材料是因為碳布擁有大量的孔隙結構，孔隙為電解質(zhì)的擴散和電荷的輸運提供了合適的通道，有利于改善電池的性能儲能和催化性能。

圖6為水熱合成時間為5 h的條件下，不同溫度下制備的樣品進行電化學測試結果。圖6a）是在相同的掃描速度（10 mV/s）下，不同溫度條件下所得到的樣品的CV循環(huán)曲線。由圖可見，在溫度由100 ℃增加至120 ℃的時候，氧化還原峰變得越來越明顯，而且曲線包圍的面積也越來越大，體現(xiàn)非常好的贗電容特性。但是當溫度超過120 ℃以后，圖形面積明顯變小，贗電容性能變差，所以120 ℃的情況最好。氧化還原峰的出現(xiàn)是由于在電化學測試的過程中，出現(xiàn)了鈷離子的可逆的氧化還原反應，電壓區(qū)間范圍為-0.3 ～ 0.45 V，其公式為：

在此情況下，繪制這些不同溫度所制備出的樣品的充放電曲線，見圖6b），電壓窗口是-0.3～0.4 V，由圖可得樣品的比電容規(guī)律為：140 ℃ < 130 ℃ < 100 ℃ < 110 ℃ < 120 ℃，在電流密度為1 A/g的情況下，制備樣品的溫度從100 ℃升高到140 ℃，比電容依次為456.6，544.6，584.4，144，91 F/g。在120 ℃環(huán)境下制備的材料的比電容比較大，主要是因為此樣品的形貌為蒲公英狀，并且空隙多，電解液離子能夠通過多孔結構浸入電極材料，使全部的活性材料都參與電化學反應。

綜上所述，120 ℃為最佳的制備溫度。如圖6c）所示的為在120 ℃條件下所制備的CoP樣品的循環(huán)伏安曲線，隨著掃描速率的增大，曲線的形狀沒有明顯的改變，說明該材料具有良好的倍率性能，在大電流下也擁有較高的電容特性。圖6d）是CoP樣品（120 ℃）在不同的電流密度下的充放電曲線，良好的對稱性表明了材料具備優(yōu)異的庫侖效率，曲線的平臺區(qū)間證明了材料的贗電容的特性。材料在放電階段所展示出來的電壓降比較小，體現(xiàn)了材料具有的內(nèi)阻比較小，導電性比較優(yōu)良。根據(jù)測量結果，計算出在1，2，3，5，10，20 A/g的電流密度下的比電容，依次為584.4，572.8，557.4，523.2，452.2，347.8 F/g。可見，即使電流密度達到20 A/g時，樣品仍然可以保持較高的比電容，體現(xiàn)出優(yōu)良的倍率穩(wěn)定性。

3 結論

本文主要采用水熱法結合低溫磷化法進行制備CoP納米片與CoP納米花。以尿素、六水合硝酸鈷、十六烷基三甲基溴化銨為原材料，在120 ℃下生長12 h，得到前驅(qū)體，再以次亞磷酸鈉為磷源，在真空管式爐內(nèi)合成CoP納米片;以尿素、六水合硝酸鈷、氟化銨為原材料，在120 ℃（100，110，130，140 ℃）下生長5 h，得到前驅(qū)體，仍以次亞磷酸鈉為磷源，在真空管式爐內(nèi)合成CoP納米花。納米片在1，2，3，5， 10 A/g的電流密度下的比電容依次為453.2，200.4，120.4，59.6， 15.6 F/g;而納米花在1，2，3，5，10，20 A/g的電流密度下的比電容依次為584.4，572.8，557.4，523.2，452.2，347.8 F/g。對比實驗表明，CoP樣品形貌對其超級電容性能有非常大的影響。其中，納米花形貌CoP樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的比電容特性以及較高的倍率穩(wěn)定性，具有較高的應用潛力。

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[責任編輯 ? ?田 ? ?豐]