基于GC-MS頂空進樣法鑒別癭木降香黃檀與大果紫檀*

朱 濤 卓金勛 張秋龍 鄭承鎮(zhèn) 林金國

（1.莆田市家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，莆田 351200； 2.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州 350002 )

癭瘤木是由細菌、真菌、線蟲、機械損傷等原因產(chǎn)生的瘤狀體，其形態(tài)各異[1]，含有癭瘤的木材紋理美觀，裝飾性能優(yōu)異。降香黃檀（Dalbergia odorifera）屬GB/T 18107—2017《紅木》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的香枝木類木材，含有癭瘤的該類木材被用于高檔木制工藝品及家具制作，其商品價格居高不下，而含癭瘤大果紫檀（Pterocarpus macrocarpus）木材外觀與其極為相似（如圖1所示），但兩者價位差異極大。近年來，一些不法商販利用含癭瘤大果紫檀木材冒充含癭瘤降香黃檀，嚴(yán)重損害了消費者的利益。由于含癭瘤木材紋理紊亂，通過觀察其宏觀和微觀構(gòu)造特征的傳統(tǒng)方法難以鑒別，因而，需要尋求新的、更為有效的鑒別方法。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）因具有良好的成分定性能力和較高靈敏度等特點被應(yīng)用于木材鑒別和分析[2-5]，其中基于GC-MS技術(shù)頂空進樣法主要適用于低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性好的樣品[6-9]，測試過程不需對樣品進行抽提處理，只需少量待測樣品粉末直接頂空進樣，即可實現(xiàn)對含有特殊氣味木材的無損快速鑒別，大大提升了鑒別效率[10-13]。

由于含癭瘤降香黃檀和大果紫檀木材均有一定的特殊氣味，本研究采用頂空進樣方式，利用GC-MS技術(shù)獲取二者總離子流圖，通過相關(guān)性、系統(tǒng)聚類以及特征成分分析分別對其差異性進行對比分析，實現(xiàn)對二者的快速區(qū)分，為含癭瘤名貴木材的鑒別提供新思路和技術(shù)參考依據(jù)。

圖1 含癭瘤降香黃檀(a)和大果紫檀(b)Fig.1 Photos of D.odorifera (a) and P.macrocarpus (b) with burls

1 材料與方法

1.1 材料

含癭瘤降香黃檀（簡稱JXHT）、大果紫檀（簡稱DGZT），產(chǎn)地分別為中國海南和緬甸。木材樣品由莆田市家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心標(biāo)本室提供，樣品數(shù)量各兩個批次。

1.2 儀器

Φ200×40/60標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩（浙江省上虞市道墟五四儀器廠）；F△1004B 電子天平（上海市安亭電子儀器廠）；HRT 4D+氣相質(zhì)譜色譜聯(lián)用儀（美國LECO公司）；WJX-A500高速多功能粉碎機（上海緣沃工貿(mào)有限公司）；MBS-240/E微型帶鋸機（普頌德科上海貿(mào)易有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備

使用去離子水去除試驗材料表面的灰塵，氣干后用帶鋸機鋸成小塊后置于粉碎機進行粉碎，篩選40～60目的木粉作為待測樣品，放置于干燥器中遮光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 試驗條件

色譜條件：Aglient CP-Sil 8CB為分離色譜柱，其尺寸為30 m×0.25 mm×0.50 μm (長度×內(nèi)徑×涂層厚度）；載氣為氦氣，流速1.4 mL/min；進樣口溫度280 ℃；分流比20∶1；進樣量1μL。

質(zhì)譜條件：掃描模式Scan；離子源掃描范圍35～550 aum；離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度280 ℃；電離方式EI；電子能量70 eV；質(zhì)譜庫為NIST2017和Wiley10.0。

1.3.3 試驗分析

分別將含癭瘤的降香黃檀（JXHT）和大果紫檀（DGZT）樣品置于頂空采樣瓶后，置于氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上樣分析，在前期預(yù)實驗基礎(chǔ)上篩選出最佳升溫程序條件：初始溫度50 ℃，保留時間1 min，以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持10 min，運行總時間34.0 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 相關(guān)性分析

頂空進樣條件下，基于GC-MS技術(shù)獲得含癭瘤降香黃檀和大果紫檀木材總離子流圖如圖2和圖3所示。由圖可知，含癭瘤降香黃檀木材出峰時間主要集中在25～30 min之間。含癭瘤大果紫檀木材在31.5 min左右有一個明顯區(qū)別于降香黃檀的色譜峰，這說明不同種木材總離子流圖之間有明顯區(qū)別。

為更好量化彼此之間差異，對兩種木材保留時間及其對應(yīng)色譜峰面積進行對比分析。由于色譜柱不能將色譜峰完全分離，對保留時間大于0.1min的作為兩個色譜峰處理，反之則作為同一個色譜峰處理[14]。在大量預(yù)試驗基礎(chǔ)上篩選出峰時間和相對峰面積相對較為穩(wěn)定的色譜峰，以相對色譜峰面積大于1%作為有效峰面積[15]，結(jié)果如表1和表2。由表可知，含癭瘤大果紫檀木材有效色譜峰數(shù)明顯多于含癭瘤降香黃檀，但降香黃檀木材出峰時間較為集中，其中主要色譜峰對應(yīng)的保留時間為29.19 min和29.51 min，而含癭瘤大果紫檀主要色譜峰對應(yīng)保留時間為29.16、29.48、31.25 min和31.85 min處。同時對于同種含癭瘤木材，同一保留時間色譜峰面積也存在差異，說明同種木材所含特征性化學(xué)成分含量不同，這可能是由于樹齡、生長環(huán)境以及取樣部位不同等因素所致。相關(guān)系數(shù)可以用來評價總離子流圖之間的相似度，確定不同樣品之間是否存在相關(guān)關(guān)系，其值大小可以直接反映樣本之間相似度，也可以作為不同種木材之間鑒別的指標(biāo)之一[16]。通過軟件spss 22.0對兩種木材之間相關(guān)性進行分析，結(jié)果如表3所示。由表可知，含癭瘤大果紫檀和降香黃檀木材之間無相關(guān)性，而同種木材之間的相關(guān)性均大于0.900，說明同種木材總離子流圖相似度高，而不同種木材之間則無相關(guān)性，這主要是由兩種木材所含的特征性易揮發(fā)成分出峰時間和含量有明顯差異所致。基于GC-MS技術(shù)，對含癭瘤木材降香黃檀和大果紫檀木材總離子流圖圖譜進行相關(guān)系數(shù)進行分析，可以實現(xiàn)二者的區(qū)別和鑒別。

圖2 含癭瘤降香黃檀木材總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of Dalbergia odorifera

圖3 含癭瘤大果紫檀木材總離子流圖Fig.3 Total ion chromatogram of Pterocarpus macrocarpu

表1 含癭瘤降香黃檀木材相對峰面積匯總Tab.1 Relative peak areas of Dalbergia odorifera

表2 含癭瘤大果紫檀木材相對峰面積匯總Tab.2 Relative peak areas of Pterocarpus macrocarpu

表3 含癭瘤降香黃檀與大果紫檀木材相關(guān)性分析Tab.3 Coef ficient correlations between Dalbergia odorifera and Pterocarpus macrocarpu with burl

2.2 聚類分析

聚類分析主要是通過衡量不同樣本之間的距離來判斷樣本之間的相似性[17]。通過spss軟件22.0對兩個批次的含癭瘤降香黃檀和大果紫檀木材樣品進行系統(tǒng)聚類分析，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，含癭瘤降香黃檀和大果紫檀木材明顯聚為兩大類，其中兩個批次的含癭瘤的降香黃檀和大果紫檀各自聚為一類，這說明同種木材相關(guān)性大，而不同種木材存在明顯差異，聚類分析結(jié)果與相關(guān)性分析結(jié)果完全一致。故利用該方法可以直觀地實現(xiàn)對含癭瘤降香黃檀和大果紫檀的區(qū)別和鑒定。

圖4 含癭瘤降香黃檀和大果紫檀木材聚類分析Fig.4 Cluster analysis of test samples

2.3 特征性成分分析

根據(jù)不同種木材總離子流圖對木材所含的化學(xué)成分進行定性，依據(jù)不同木材所含的特征性化學(xué)成分種類和含量不同，實現(xiàn)對相似木材的區(qū)別和鑒別[18-20]。利用NIST2017和Wiley質(zhì)譜庫對兩種含癭瘤木材的主要組分進行匹配檢索，得到兩種木材主要化學(xué)成分如表4和表5。由表可知，含癭瘤大果紫檀木材所含主要化學(xué)成分種類明顯多于含癭瘤降香黃檀，且兩者主要化學(xué)成分完全不同。含癭瘤降香黃檀主要特征性成分為29.19 min和29.51 min處對應(yīng)的α-Farnesene和(1R,3E,7E,11R)-1,5,5,8-Tetramethyl-12-oxabicyclo[9.1.0]dodeca-3,7-diene，占總含量的66.15%。而含癭瘤大果紫檀木材所含化學(xué)成分含量相對較高的為2,6,10-Dodecatrien-1-ol,3,7,11-trimethyl-和 Aromandendrene，27.84、27.99、29.48 min和31.25 min保留時間對應(yīng)的特征性化學(xué)成分含量次之，共占總含量的80%左右[15]。除此之外，還有一些微量化學(xué)成分。由于兩者所含特征性化學(xué)成分的種類和含量完全不同，據(jù)此可實現(xiàn)對二者的區(qū)別。如果待測木材樣品同時含有與標(biāo)準(zhǔn)木材離子庫相同的特征性化學(xué)成分，輔助其他鑒別手段，可判斷其為該種木材。

表4 含癭瘤降香黃檀木材主要化學(xué)成分Tab.4 Main chemical compositions of Dalbergia odorifera with burl

表5 含癭瘤大果紫檀木材主要化學(xué)成分Tab.5 Main chemical compositions of Pterocarpus macrocarpu with burl

3 結(jié)論

基于GC-MS技術(shù)，采用頂空進樣方式得到含癭瘤降香黃檀和大果紫檀木材的總離子流圖，兩種木材均有不同于彼此的一組特征峰。對兩種含癭瘤木材總離子流圖積分后相對峰面積相關(guān)性進行分析，結(jié)果表明：同種木材兩個批次之間的相關(guān)系數(shù)均大于0.900，而不同種木材之間無相關(guān)性；系統(tǒng)聚類分析結(jié)果也得到同樣的結(jié)論；兩種木材所含主要易揮發(fā)化學(xué)成分的數(shù)量和種類也完全不同。相關(guān)性分析、聚類分析和特征性成分分析三種分析方法的結(jié)果高度一致，說明采用該方法可實現(xiàn)對含癭瘤木材的區(qū)別和鑒別，解決傳統(tǒng)木材解剖難以鑒別含癭瘤木材的難題，為含癭瘤木材鑒別提供新思路并奠定一定的理論研究基礎(chǔ)。但木材屬于各向異性的天然高分子材料，應(yīng)進一步深入研究，不同產(chǎn)地來源、不同樹齡、取樣部位以及生長環(huán)境差異等各種因素對同種木材的影響，以提高試驗結(jié)果的可靠性與準(zhǔn)確度。