改進(jìn)香菇中二氧化硫殘留量檢測方法的實(shí)驗(yàn)分析

楊志學(xué)　尹霞芬

摘 要：本文通過改進(jìn)香菇中二氧化硫殘留量檢測的方法，以GB 5009.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》為基礎(chǔ)，并基于此提出改進(jìn)蒸餾滴定法，蒸餾液在冰浴條件下加鹽酸之后，對(duì)其進(jìn)行過濾，并開展滴定檢測。這一改良方法十分簡單，并且還能有效降低含硫化合物對(duì)香菇的影響，從而提高香菇中二氧化硫殘留檢測的準(zhǔn)確性，適合在檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)推廣。

關(guān)鍵詞：香菇;二氧化硫;殘留量

Abstract：The method is based on the determination of sulfur dioxide in national food safety standard （GB 5009.34-2016）. The sample is acidified and distilled in a closed container. After distillation， lead acetate solution is used to absorb the solution. After absorption， hydrochloric acid is used to acidify the solution. The sulfur dioxide content is calculated according to the amount of iodine standard solution consumed. The method is simple and easy to operate， reduces the influence of sulfur compounds and improves the precision of detection of sulfur dioxide residues in shiitake mushrooms， so it has been widely promoted andused.

Key words：Mushrooms; Sulfur dioxide; Residual quantity

中圖分類號(hào)：TS207

香菇中含有多種對(duì)人體有益的成分，受到了大家的喜愛。但是，在食品的生產(chǎn)中，會(huì)將亞硫酸鹽應(yīng)用在其中，或是采用硫磺熏蒸來處理食品，其具有護(hù)色、抗氧化、漂白以及防腐等眾多作用。但是，隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)二氧化硫可以與氨基酸以及蛋白質(zhì)等反應(yīng)生成雙硫鍵化合物，破壞食物中的營養(yǎng)素，如果食用了過量的二氧化硫會(huì)出現(xiàn)頭痛、惡心、氣喘以及暈眩等反應(yīng)。因此，在GB 2760-2014《食品安全標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中，明確規(guī)定了香菇和相關(guān)菌類的二氧化硫殘留量，需要將其控制在0.05 g·kg-1。但是，部分不法分子為了追求更高的經(jīng)濟(jì)利潤，使香菇可以擁有更好的外觀和保質(zhì)期，將二氧化硫類添加劑超量的使用在了香菇產(chǎn)品中，導(dǎo)致香菇的二氧化硫殘留量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正常值。雖然食用適當(dāng)劑量的二氧化硫，并不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生太大的影響，但是如果長期超量食用二氧化硫，將會(huì)導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)方面的疾病，甚至還會(huì)出現(xiàn)身體方面的多處組織損傷等。

而當(dāng)前的GB 5009.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》中，將以往的鹽酸副玫瑰苯胺比色法刪除了，但是保留了蒸餾滴定這一檢測方法。而應(yīng)用GB 5009.34-2016檢測香菇中二氧化硫殘留量的過程中，由于香菇中存在硫化合物，因此，如果在添加鹽酸之后進(jìn)行蒸餾，將會(huì)出現(xiàn)黑褐色沉淀，并且吸收液也會(huì)形成黑色渾濁液體，對(duì)滴定終點(diǎn)的判定造成影響，最終無法獲取精準(zhǔn)結(jié)果。所以，雖然這一檢測方法可以應(yīng)用在香菇中，但是由于自身的問題缺陷，會(huì)導(dǎo)致在檢驗(yàn)香菇的過程中發(fā)生誤判、漏檢、錯(cuò)檢等問題。因此，為了提高檢驗(yàn)準(zhǔn)確率，改進(jìn)香菇中二氧化硫殘留量的檢測方法十分有必要。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)一共選擇4種香菇品種，并將其分別標(biāo)記為香菇1#、2#、3#與4#，同樣選取8種銀耳，同樣將其標(biāo)記為耳1#、2#、3#……8#[1]。

1.1.2 試劑

本次試驗(yàn)所選取的可溶性淀粉、鹽酸以及乙酸鉛均為分析純;改性聚醚消泡劑來源于濟(jì)南的多維橋化工有限責(zé)任公司，而所使用到的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液主要來源于上海的安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司[2]。

1.1.3 儀器

本次試驗(yàn)需要應(yīng)用到電子分析天平、智能一體化蒸餾儀以及食品粉碎機(jī)，電子分析天平的精度為0.1 mg。

1.2 方法

1.2.1 原理

采用滴定法測定香菇中二氧化硫殘留量，其實(shí)驗(yàn)原理為：將樣品放置在一個(gè)密閉容器中，并對(duì)其實(shí)施酸化、蒸餾。蒸餾產(chǎn)生的二氧化硫氣體用乙酸鉛溶液接收，生成白色的亞硫酸鉛沉淀[3]。香菇中中的含硫化合物經(jīng)過酸化蒸餾后用乙酸鉛溶液吸收，會(huì)產(chǎn)生黑色沉淀，成為黑色渾濁液體。吸收液在冰水浴條件下用鹽酸酸化，乙酸鉛與鹽酸酸化后的吸收液反應(yīng)生成可溶性的亞硫酸[4]。此時(shí)會(huì)形成不溶于稀鹽酸的黑色沉淀，然后過濾得到透明濾液。然后利用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算樣品中的二氧化硫含量。

1.2.2 制備樣品

處理所有的香菇，切成大小均衡的小塊，并將香菇放入食品粉碎機(jī)中粉碎，然后取出，放置備用[5]。

1.2.3 處理樣品

在500 mL蒸餾燒瓶中放置樣品10 g，并向蒸餾燒瓶中加入250 mL的水，向燒瓶中添加適量的玻璃珠以及消泡劑。然后連接冷凝裝置與燒瓶，并將冷凝管下端插入到裝有25 mL乙酸鉛吸收液（20 g·L-1）的蒸餾燒瓶液面下，繼續(xù)向瓶中添加鹽酸溶液，劑量為10 mL，之后立即擰緊蓋塞，對(duì)蒸餾瓶進(jìn)行加熱。等到蒸餾燒瓶中的吸收液剩下200 mL時(shí)，將冷凝管下端撤離，并繼續(xù)蒸餾1 min。使用蒸餾水清洗插入乙酸鉛溶液中的裝置[6]。

1.2.4 測定二氧化硫殘留量

在冰水浴中放置吸收液等待冷卻，然后添加濃鹽酸10 mL，在定容之后進(jìn)行充分的搖晃，使其分布均勻。并使用快速濾紙過濾，然后收集濾液。同時(shí)吸取150 mL濾液，放置三角瓶中，添加淀粉指示液1 mL（10 g·L-1），再次搖晃均勻，采用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變藍(lán)，并且30 s之內(nèi)不會(huì)褪色為止，記錄所使用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。所有的環(huán)節(jié)需要在10 min之內(nèi)完成[7]。

2 檢測結(jié)果與分析

2.1 優(yōu)化檢測條件

選取3個(gè)不同含量的陽性香菇樣品進(jìn)行蒸餾，在常溫狀態(tài)下，向第一組接收液中加酸，并在不同的時(shí)間內(nèi)對(duì)接收液進(jìn)行過濾滴定。在冰水浴下，對(duì)第二組接收液開展試驗(yàn)，并密切觀察結(jié)果隨時(shí)間的變化。在添加鹽酸后，所生成的亞硫酸在冰水浴條件下的分解速度低于常溫條件下。所以，使用冰水浴條件進(jìn)行檢測，所獲得的結(jié)果會(huì)比常溫下的檢測結(jié)果更準(zhǔn)確，是一種有效的檢測方法[8]。

2.2 精密度試驗(yàn)

選取4個(gè)香菇樣品，并且4個(gè)樣品中的二氧化硫殘留量不完全相同，并對(duì)樣品進(jìn)行10次精密度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1中可以得知，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%。

2.3 準(zhǔn)確度測驗(yàn)

2.3.1 比對(duì)方法

因?yàn)橄愎揭后w是一種黑褐色液體，并且十分渾濁，所以無法對(duì)含量直接進(jìn)行滴定檢測。所以，選擇8個(gè)銀耳樣品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并基于GB 5009.34-2016（簡稱國標(biāo)法）與上述1.2方法進(jìn)行比對(duì)。依據(jù)表2可以得到結(jié)果，從表2中可以知道，兩種方法測定的結(jié)果相對(duì)偏差要小于10%，其結(jié)果符合國標(biāo)法中的2次獨(dú)立測定檢驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差值不能大于10%的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 回收率試驗(yàn)

在不同濃度下，采用3種香菇陽性樣品進(jìn)行回收率試驗(yàn)。能夠從表中得知，加標(biāo)回收率相對(duì)比較穩(wěn)定，并且符合GB/T 27417-2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中所提出的90%～110%的要求，因此，這一改進(jìn)后的檢測方法具有良好的檢測效果。

3 改進(jìn)二氧化硫檢測方法在香菇中的應(yīng)用

因?yàn)橄愎胶惺重S富的營養(yǎng)物質(zhì)，受到世界各地人們的喜愛，這無疑擴(kuò)大了香菇的市場，香菇的年總產(chǎn)值甚至已經(jīng)超過了400億人民幣[9]。但是，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，若香菇中二氧化硫超量會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生影響，出現(xiàn)不良癥狀，所以建立了二氧化硫的限量標(biāo)準(zhǔn)。而在香菇龐大的市場經(jīng)濟(jì)體系下，許多不良商家為了獲取更多的經(jīng)濟(jì)利益，開始對(duì)香菇超量使用二氧化硫類添加劑，只為了使香菇具有更好的外觀和更長的保質(zhì)期，這就對(duì)二氧化硫測定方法提出了更高的要求，但是以往的檢測方法無法對(duì)二氧化硫進(jìn)行更為高效的檢測，基于此，本文提出了一種經(jīng)過改進(jìn)之后的香菇中二氧化硫殘留量檢測方法。接受液在冰浴條件下加鹽酸，經(jīng)過過濾之后立即滴定，這一改進(jìn)后的方法能夠有效解決以往國家標(biāo)準(zhǔn)方法的問題和缺陷，并且填補(bǔ)了這一領(lǐng)域的空白[10]。本實(shí)驗(yàn)還開展了香菇中二氧化硫檢測的精密度實(shí)驗(yàn)以及準(zhǔn)確度試驗(yàn)，其回收率符合GB/T 27417-2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中的要求，這表示改進(jìn)后的分析方法具有良好的檢測效果，十分有效可靠。并且改進(jìn)后的檢驗(yàn)方法對(duì)于設(shè)施設(shè)備的要求十分低，能夠快速檢驗(yàn)，并且操作過程十分方便快捷，值得在相關(guān)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)或是企業(yè)推廣[11]。

4 總結(jié)

綜上所述，在我國香菇中二氧化硫含量的測定方法執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.34-2016后，香菇二氧化硫含量超標(biāo)問題頻繁出現(xiàn)，因此，對(duì)于香菇中的二氧化硫進(jìn)行檢測十分重要。食品及相關(guān)產(chǎn)品中二氧化硫的檢測方法有很多種，其原理有相似之處，也有很多差異，檢測結(jié)果之間也會(huì)有一定的差異。本次研究是以

GB 5009.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》為基礎(chǔ)，對(duì)蒸餾滴定法進(jìn)行改進(jìn)，蒸餾液在冰浴條件下加入鹽酸，過濾，并實(shí)施滴定檢測。這一方法簡單方便，容易操作實(shí)施，能有效降低含硫化合物對(duì)香菇的影響，提高香菇中二氧化硫殘留量分析檢測的結(jié)果準(zhǔn)確度，可在各大檢測企業(yè)和檢測機(jī)構(gòu)中推廣應(yīng)用此方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]高牡丹，李 靜，鮑連艷，等.香菇中二氧化硫殘留量檢測方法的改進(jìn)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2018，46（31）：179-181.

[2]劉 明.食品中二氧化硫殘留量檢測方法的改進(jìn)[J].生命科學(xué)儀器，2008，6（12）：42-43.

[3]謝衛(wèi)禎.食品中二氧化硫殘留量檢測的研究及分析[J].現(xiàn)代食品，2017，2（3）：115-117.

[4]柳瀅春，王銳銀，巫敏玲，等.紅葡萄酒中二氧化硫殘留量測定方法的改進(jìn)研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012（12）：7407-7409.

[5]安徽出入境檢驗(yàn)檢疫局.食品中二氧化硫檢測方法的評(píng)價(jià)和研究[Z].2009-06-05.

[6]李 進(jìn)，金 華，金 鵬，等.銀耳中二氧化硫殘留量分析研究[J].廣州化工，2019，47（18）：105-106.

[7]高牡丹，王德馨，李 靜，等.硼砂吸收滴定法測定香菇中二氧化硫殘留量方法的研究[J].食用菌學(xué)報(bào)，2019，26（3）：91-96.

[8]高牡丹，李 靜，鮑連艷.四氯汞鈉吸收比色法測定香菇中二氧化硫殘留量[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2019，10（16）：5341-5345.

[9]徐麗紅，吳應(yīng)淼，鄭蔚然，等.香菇二氧化硫含量超標(biāo)原因研究[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，60（6）：986-990.

[10]李 亞，梁劍鋒.香菇中二氧化硫檢測問題的探討[J].糧食與食品工業(yè)，2018，25（4）：63-66.

[11]陸 陽.利用凱氏定氮蒸餾-自動(dòng)電位滴定儀快速測定食用菌中二氧 化硫含量[J].食品安全導(dǎo)刊，2017（10）：70-71.