改性硅鎢酸催化油酸酯化合成生物柴油的工藝研究

雷丹丹，劉會(huì)，敖柳芳，凌丹，楊婷婷，張秋云

改性硅鎢酸催化油酸酯化合成生物柴油的工藝研究

雷丹丹，劉會(huì)，敖柳芳，凌丹，楊婷婷，張秋云

（安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000）

采用硝酸鋯與硅鎢酸為原料，制備了鋯摻雜的改性硅鎢酸催化劑，并將其應(yīng)用于催化油酸酯化合成生物柴油。研究了反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量、油酸與甲醇摩爾比、反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響，優(yōu)化了工藝條件。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為75 min、油酸與甲醇摩爾比為1:15、硅鎢酸鋯催化劑添加量為0.15 g、反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，油酸酯化合成生物柴油的轉(zhuǎn)化率為90.4%。此外，硅鎢酸鋯催化各種油料酯化制備生物柴油也得到較高的轉(zhuǎn)化率。

油酸；生物柴油；酯化反應(yīng)；硅鎢酸

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)及人民生活水平的提高，我國(guó)能源消費(fèi)水平也隨之持續(xù)升高。石油、天然氣等傳統(tǒng)能源將無(wú)法滿足未來(lái)人類對(duì)能源的需求，因此開發(fā)可再生、可替代能源已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[1]。生物柴油由于其具有可再生、可降解、閃點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)研究和探索的一種較為有前途的綠色可替代能源[2-4]。目前，工業(yè)制備生物柴油最常采用的方法為酯化、酯交換法，其合成生物柴油的起始原料可以是可食用糧食[5]，但可食用糧食原料成本高，制備生物柴油不經(jīng)濟(jì)；相反，非食用油料、地溝油用于合成生物柴油是較有潛力的原料，但非食用油料、地溝油中高的游離脂肪酸含量已成為該類原料的主要缺點(diǎn)[6-7]。因此，將非食用油料、地溝油中高的游離脂肪酸進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)可得到符合生物柴油合成要求的原料，而探討長(zhǎng)鏈脂肪酸與無(wú)水甲醇的酯化反應(yīng)成為研究的重點(diǎn)。為此，本文以硝酸鋯、硅鎢酸為原料，制備了改性硅鎢酸固體酸催化劑，并將其應(yīng)用于油酸酯化合成生物柴油，研究了反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量、油酸與甲醇摩爾比、反應(yīng)溫度對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響；同時(shí)，對(duì)改性硅鎢酸催化各種油料制備生物柴油也進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

硅鎢酸(H4[Si(W3O10)4]·xH2O，AR)、五水硝酸鋯(AR)、油酸(AR)、月桂酸(AR)、肉豆蔻酸(AR)、軟脂酸(AR)、硬脂酸(AR)、高酸值麻瘋樹原油、高酸值千金子原油、無(wú)水甲醇(AR)、無(wú)水乙醇(AR)、石油醚(AR)、氫氧化鉀(AR)；傅里葉紅外光譜儀(PerkinElmer 100)、8S-1磁力攪拌器、接觸調(diào)壓器、GZX-9146 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 催化劑的制備

稱取0.2 mmol的硅鎢酸溶于5 mL去離子水中，在攪拌條件下，將含有0.086 g五水硝酸鋯水溶液5 mL加入到硅鎢酸溶液中，室溫下攪拌1 h，隨后將溫度升高到70 °C繼續(xù)攪拌3 h，將得到的催化劑前驅(qū)體在120 °C活化12 h后放入干燥器中備用，制備得到硅鎢酸鋯固體酸催化劑成品。

1.3 酯化反應(yīng)

在單口燒瓶中加入油酸、甲醇及一定量的硅鎢酸鋯催化劑，固定冷凝裝置并設(shè)定好反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)束后回收催化劑，經(jīng)減壓蒸餾蒸出過(guò)量的甲醇及反應(yīng)副產(chǎn)物水，得到產(chǎn)品。按照ISO 660-2009國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定原料及產(chǎn)品的酸值，并根據(jù)反應(yīng)前后的酸值計(jì)算出酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硅鎢酸及硅鎢酸鋯催化劑的傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

圖1為硅鎢酸及硅鎢酸鋯催化劑的FT-IR譜圖。由圖可知，純硅鎢酸在980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、804 cm-1處有吸收峰，分別歸屬為W=O的吸收振動(dòng)峰、Si–O的吸收振動(dòng)峰、W–Oc–W的吸收振動(dòng)峰及W–Oe–W的吸收振動(dòng)峰[8]，表現(xiàn)為典型的Keggin型結(jié)構(gòu)特征峰；對(duì)于硅鎢酸鋯催化劑，F(xiàn)T-IR譜圖上也展現(xiàn)了4個(gè)特征吸收峰(980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、779 cm-1)，表明改性后的硅鎢酸保持了Keggin型結(jié)構(gòu)；對(duì)比硅鎢酸及硅鎢酸鋯的FT-IR譜圖，804 cm-1處的吸收峰向低波數(shù)(779 cm-1)移動(dòng)(紅移)，這可能是由于Zr4+的摻雜使原有結(jié)構(gòu)受到一定的影響。以上分析可知，改性硅鎢酸催化劑制備過(guò)程中硅鎢酸的Keggin型結(jié)構(gòu)得到了保留。

圖1 硅鎢酸及硅鎢酸鋯催化劑的FT-IR譜圖

2.2 油酸酯化合成生物柴油的工藝優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

硅鎢酸鋯固體酸催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)屬于液-固異相反應(yīng)，因此反應(yīng)物與催化劑之間的傳質(zhì)作用較均相反應(yīng)的弱，需要較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)保證酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度70 °C、(油酸):(無(wú)水甲醇)為1:15、催化劑添加量為0.15 g的條件下，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化油酸酯化合成生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

從圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從15 min增加到75 min時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率由56.9%升高到90.4%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到120 min，油酸轉(zhuǎn)化率增加不明顯，此時(shí)反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)平衡階段，加之受反應(yīng)成本的限制，酯化反應(yīng)的最合適反應(yīng)時(shí)間為75 min。

2.2.2催化劑添加量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

圖3 催化劑添加量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度70 °C、(油酸):(無(wú)水甲醇)為1:15、反應(yīng)時(shí)間為75 min的條件下，考察了不同催化劑添加量對(duì)催化油酸酯化合成生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖中可知，當(dāng)添加0.05 g的催化劑時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率迅速提升到72.7%，隨后繼續(xù)增加催化劑添加量到0.15 g，油酸轉(zhuǎn)化率升到90.4%。再繼續(xù)增加催化劑量到0.25 g時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率不再呈現(xiàn)明顯增加趨勢(shì)。這是由于催化劑添加量較少時(shí)，催化油酸酯化反應(yīng)的活性中心較少，轉(zhuǎn)化率也就較低，而催化劑添加量增多時(shí)，活性中心也隨之增多，轉(zhuǎn)化率得到明顯的提高，當(dāng)催化劑添加量增加到一定量時(shí)，已不能改變?cè)摋l件下酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡，此時(shí)油酸的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。因此，該酯化反應(yīng)體系中催化劑添加量為0.15 g時(shí)較為合適。

2.2.3 油酸與甲醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在化學(xué)計(jì)量上，每摩爾油酸的酯化反應(yīng)需要1摩爾甲醇來(lái)制備油酸甲酯，但甲醇的過(guò)量能夠使酯化反應(yīng)向正向進(jìn)行，提高油酸轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度70 °C、催化劑添加量為0.15 g、反應(yīng)時(shí)間為75 min的條件下，考察了不同油酸與無(wú)水甲醇摩爾比對(duì)催化油酸酯化合成生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響(見圖4)。從圖4可知，當(dāng)無(wú)水甲醇用量較少〔(油酸):(無(wú)水甲醇)為1:3〕時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率較低(12.5%)，隨著無(wú)水甲醇用量的增加，油酸轉(zhuǎn)化率增加較快，當(dāng)(油酸):(無(wú)水甲醇)為1:15時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率為90.4%。但當(dāng)繼續(xù)增加無(wú)水甲醇用量〔(油酸):(無(wú)水甲醇)為1:18〕時(shí)，轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這可能是由于過(guò)量的無(wú)水甲醇阻礙了油脂分子與催化劑活性位的接觸，降低了酯化反應(yīng)速率。所以，本研究中最適宜的油酸與無(wú)水甲醇摩爾比為1:15。

圖4 油酸與甲醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在(油酸):(無(wú)水甲醇)為1:15、催化劑添加量為0.15 g、反應(yīng)時(shí)間為75 min的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化油酸酯化合成生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響(見圖5)。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，油酸轉(zhuǎn)化率隨之增加，這是由于溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)速率增加，活性分子的有效碰撞增加，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 °C時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率為90.4%。由于無(wú)水甲醇是一種低沸點(diǎn)物質(zhì)，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物中甲醇濃度的降低，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，本實(shí)驗(yàn)中最佳的反應(yīng)溫度為70 °C。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3 各種油料酯化制備生物柴油

研究了硅鎢酸鋯催化各種油料與無(wú)水甲醇的酯化反應(yīng)(見表1)。結(jié)果顯示，月桂酸、十四酸、十六酸、十八酸與無(wú)水甲醇的酯化反應(yīng)中，其酯化轉(zhuǎn)化率均高于80%；另外，對(duì)于高酸值麻瘋樹油、千金子原油等非糧油料的酯化降酸反應(yīng)中，也得到了較好的結(jié)果，其催化高酸值麻瘋樹油酯化降酸中酯化率為78.2%，催化高酸值千金子油酯化降酸中酯化率為93.9%。由以上研究可以看出，硅鎢酸鋯催化劑在各種油料的酯化反應(yīng)中均表現(xiàn)出高的催化活性。

表 1 硅鎢酸鋯催化劑催化各種油料酯化制備生物柴油

3 結(jié)束語(yǔ)

本文制備了改性硅鎢酸催化劑，將其應(yīng)用于油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中合成生物柴油。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間為75 min、油酸與甲醇摩爾比為1:15、硅鎢酸鋯催化劑添加量為0.15 g、反應(yīng)溫度為70 °C的最優(yōu)條件下，油酸的轉(zhuǎn)化率為90.4%。

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Catalytic Synthesis of Biodiesel From Oleic Acid and Methanol by Modified Silicotungstic Acid Catalyst

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Anshun University, Guizhou Anshun 561000, China）

Zirconium doped silicotungstic acid catalyst was prepared by using zirconium nitrate and silicotungstic acid as raw materials, and the catalyst was applied in the esterification of oleic acid and methanol for biodiesel production. The effect of reaction time, catalyst dosage, molar ratio of oleic acid to methanol, and reaction temperature on the esterification reaction was investigated. The results showed that, in the presence of the zirconium doped silicotungstic acid catalyst,the oleic acid conversion reached 90.4% under optimized reaction conditions of 70°C, molar ratio of oleic acid to methanol of 1:15, 0.15 g catalyst dosage and 75 min reaction time. Meanwhile, the catalyst can be also applied inthe esterification reaction of various oils for the production of biodiesel.

oleic acid; biodiesel; esterification; silicotungstic acid

安順學(xué)院2019年度大學(xué)生SRT 項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：Asxysrt201906；2019年貴州省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：20195200386。

2019-10-08

雷丹丹（1999-），女，2018級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科生。

張秋云（1989-），男，副教授，碩士，研究方向：催化化學(xué)、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源。

TE667

A

1004-0935（2020）01-0013-04