氯吸附取消對重整催化劑影響分析

李班，董智

氯吸附取消對重整催化劑影響分析

李班，董智

（大連石化公司第一聯(lián)合車間， 遼寧 大連 116031）

簡述了催化重整裝置取消再生單元氯吸附的原因，對比了氯吸附取消前、后重整催化劑各項性能指標(biāo)變化，分析了氯吸附取消后對于催化重整裝置的必要性。

催化重整； 氯吸附； 催化劑

大連石化220萬t/a連續(xù)重整裝置催化劑再生單元采用UOP新開發(fā)的第三代（CYCLEMAX）催化劑連續(xù)再生專利技術(shù)，該技術(shù)中，再生器設(shè)置有氯吸附區(qū)。雖然設(shè)置氯吸附區(qū)可以彌補(bǔ)再生燒焦過程中重整催化劑損失的氯、回收再生煙氣中的氯化氫、降低全氯乙烯的注入量，但是由于催化劑燒焦過程中會產(chǎn)生水，這部分水經(jīng)氯吸附區(qū)在此跟催化劑接觸，根據(jù)氧化鋁相鄰表面脫羥基模型［1］，高溫下，水會加快催化劑載體氧化鋁的比表面積下降速度，影響催化劑活性；同時，氯吸附區(qū)催化劑上殘留的烴類與再生放空氣接觸后，外排再生煙氣的非甲烷總烴含量嚴(yán)重超標(biāo)，無法滿足環(huán)保要求。

針對如上情況，2017年停工檢修期間，對220萬t/a重整催化劑再生單元分離料斗進(jìn)行了改造，取消了氯吸附區(qū)。本文重點(diǎn)分析氯吸附取消后對重整催化劑的影響。

1 氯吸附取消對重整催化劑活性的影響

大連石化220萬t/a連續(xù)重整裝置分別于2014年和2017年更換石科院生產(chǎn)的PS-Ⅵ新催化劑，我們選取2015年10月份至2016年9月份和2018年10月份至2019年9月份兩組生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，這兩組數(shù)據(jù)催化劑使用時間相同。

1.1 重整原料N+A對比分析

圖1為2015年10月份至2016年9月份和2018年10月份至2019年9月份重整原料N+A對比圖，其中2015年10月份至2016年9月份的平均N+A為43.39%，2018年10月份至2019年9月份的平均N+A為43.28%，兩段時間的重整原料N+A較為接近，因此可以對比兩組數(shù)據(jù)的催化劑活性。

圖1 重整原料N+A對比圖

1.2 氫氣收率對比分析

圖2為2015年10月份至2016年9月份和2018年10月份至2019年9月份的重整產(chǎn)物氫氣收率對比圖。

圖2 重整產(chǎn)物氫氣收率對比圖

如圖所示，兩組數(shù)據(jù)第8個月以前，氯吸附取消前的氫氣收率略高于氯吸附取消后的同期數(shù)據(jù)，主要原因是2017年開工后，重整催化劑出現(xiàn)氮中毒的情況，在催化劑活性未恢復(fù)前，催化劑活性要低于氯吸附取消前的同期數(shù)據(jù)。伴隨著本周起催化劑活性逐漸恢復(fù)，自第8個月后，重整產(chǎn)物的氫氣收率趨勢明顯變化，氯吸附取消后的氫氣收率要高于氯吸附取消前，這說明在排除催化劑中毒干擾的情況下，氯吸附取消后的重整催化劑活性要高于同期氯吸附取消前的催化劑活性。

1.3 芳烴產(chǎn)率變化分析

圖3為重整催化劑運(yùn)行第18至29個月芳烴產(chǎn)率趨勢對比圖。其中紅色曲線為氯吸附取消前重整芳烴產(chǎn)率變化趨勢，綠色曲線為氯吸附取消后重整芳烴產(chǎn)率變化趨勢。

圖3 芳烴產(chǎn)率趨勢對比圖

從圖中可見，氯吸附取消前，重整反應(yīng)芳烴差率從第23個月開始呈緩慢下降的趨勢，但是第19至第24個月期間，氯吸附取消前的重整反應(yīng)芳烴產(chǎn)率高于氯吸附取消后重整反應(yīng)芳烴產(chǎn)率，也就是2015年12月至2016年4月期間的重整催化劑活性要高于2018年12月至2019年6月。主要原因是2018年重整催化劑出現(xiàn)氮中毒情況，催化劑反應(yīng)活性明顯下降，針對該問題，裝置采取提高注氯量的方式恢復(fù)催化劑活性，2019年6月開始，重整催化劑活性逐漸恢復(fù)正常。圖4為2018年12月份以及2019年9月再生催化劑外觀對比照片：

圖4 2018年12月（圖左）、及2019年9月（圖右）再生催化劑外觀照

從圖4可見，重整催化劑氮中毒后，再生催化劑外觀呈灰色，顏色不均勻，通過提高注氯量來恢復(fù)催化劑活性后，再生催化劑顏色逐漸恢復(fù)正常。

在重整催化劑活性恢復(fù)正常后，取消氯吸附后25至29個月的芳烴產(chǎn)率均高于同期未取消氯吸附單元的數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)趨勢也可證明取消氯吸附單元對于減緩催化劑活性下降速率是有利的。

2 氯吸附取消對催化劑選擇性影響

通過對比重整產(chǎn)物液收來標(biāo)定催化劑的選擇性。

2.1 重整反應(yīng)溫度對比分析

表1和表2分別為氯吸附取消前、后第18個月至29個月的加權(quán)平均床層溫度、加權(quán)平均入口溫度與重整進(jìn)料量對比表。

表1 氯吸附取消前加權(quán)平均床層溫度、加權(quán)平均入口溫度與重整進(jìn)料量對比表

表2 氯吸附取消后加權(quán)平均床層溫度、加權(quán)平均入口溫度與重整進(jìn)料量對比表

由于兩個周期220重整的生產(chǎn)工況接近，因此重整反應(yīng)溫度的高低主要表現(xiàn)重整催化劑的反應(yīng)性能。對比兩個周期的加權(quán)平均入口溫度（WAIT），2015年10月至2016年9月期間，重整最大加工負(fù)荷為251 t/h，對應(yīng)的加權(quán)平均入口溫度為525.5 ℃；2018年10月至2019年9月期間，重整最大加工負(fù)荷為滿負(fù)荷262 t/h，對應(yīng)的加權(quán)平均入口溫度為525 ℃，可見，取消氯吸附后，重整滿負(fù)荷操作時對應(yīng)的反應(yīng)溫度要低于之前95.8%負(fù)荷操作的反應(yīng)溫度。

2.2 重整產(chǎn)物C5+液收變化分析

圖5為2015年10月至2016年9月份（藍(lán)色線條）和2018年10月份至2019年9月份（紅色線條）重整產(chǎn)物C5+液收趨勢對比圖。220萬t/a重整分別于2014年4月和2017年4月更換了重整催化劑，這兩組趨勢均為新催化劑使用第二年的數(shù)據(jù)。從圖5可見，2017年取消再生氯吸附單元后，重整產(chǎn)物的C5+液收明顯高于氯吸附取消前。

圖5 重整產(chǎn)物C5+液收趨勢對比圖

重整液收的高低主要受重整反應(yīng)中的加氫裂化反應(yīng)程度影響，加裂反應(yīng)程度高，重整液收降低。而加裂反應(yīng)深度與重整反應(yīng)溫度呈正比［2］，由于2015年10月至2016年9月份反應(yīng)器加權(quán)平均入口反應(yīng)溫度高于2018年10月份至2019年9月份，因此同期比較第18個月至29個月的數(shù)據(jù)，重整產(chǎn)物的C5+液收明顯高于氯吸附取消前。

通過以上分析，取消氯吸附有利于減緩重整催化劑選擇性的下降速度。

3 氯吸附取消對催化劑再生性影響

3.1 再生注氯量對比分析

對比催化劑運(yùn)行第18個月至29個月的數(shù)據(jù)（2016年1月-10月和2019年1月-10月）。2016年1月-10月，催化劑再生單元共注入全氯乙烯11.34 t，平均全氯乙烯注入量約1.56 kg/h；2019年1月-10月，催化劑再生單元共注入全氯乙烯19.10 t，平均全氯乙烯注入量約2.61 kg/h。如上數(shù)據(jù)可見，取消氯吸附后，催化劑再生注氯量提高約67.3%。

3.2 催化劑比表面積變化分析

圖6為220萬t/a連續(xù)重整裝置重整催化劑比表面積變化趨勢圖。圖中綠色點(diǎn)為氯吸附取消前重整催化劑比表面積變化趨勢圖（2014年至2017年）；藍(lán)色點(diǎn)為氯吸附取消后重整催化劑比表面積變化趨勢圖（2017年至2019年），2014年至2017年期間，220萬t/a重整加工負(fù)荷約為：95.92%；2017年至2019年期間，220萬t/a重整加工負(fù)荷約為99.6%，2017至2019周期，重整加工負(fù)荷要高于2014至2017周期。從圖中催化劑比表面積變化趨勢明顯可見，取消氯吸附后，重整催化劑比表面積下降的趨勢明顯變緩。由此可見，取消氯吸附，對于降低重整催化劑比表面積下降速度、保護(hù)催化劑是有利的。

圖6 催化劑比表面積變化趨勢圖

3.3 重整催化劑持氯能力對比

圖7為2016年、2019年再生、待生催化劑氯差趨勢對比圖。

圖7 2016年、2019年再生、待生催化劑氯差趨勢對比圖

如圖所示，2019年再生催化劑與待生催化劑氯差明顯高于2016年的同期數(shù)據(jù)，可見，取消氯吸附單元后，重整催化劑同期的持氯能力要低于氯吸附單元取消前的數(shù)據(jù)。催化劑持氯能力下降，勢必會導(dǎo)致更多的氯進(jìn)入到重整反應(yīng)產(chǎn)物中，加劇后續(xù)單元結(jié)鹽腐蝕的風(fēng)險。

4 結(jié) 論

UOP新開發(fā)的第三代（CYCLEMAX）催化劑連續(xù)再生技術(shù)中設(shè)置氯吸附區(qū)，氯吸附對于重整催化劑的比表面積影響較大，同時會導(dǎo)致再生煙氣中非甲烷總烴含量超標(biāo)。針對該情況，大連石化220萬t/a重整裝置與2017年取消催化劑再生單元分離料斗氯吸附區(qū)。

我們分別從重整催化劑的反應(yīng)性、選擇性、再生性三方面分析了氯吸附取消后對重整催化劑的影響。通過對比分析可見，取消氯吸附區(qū)后，重整產(chǎn)物的純氫產(chǎn)率和芳烴轉(zhuǎn)化率均高于氯吸附取消前的同期數(shù)據(jù)，重整催化劑的反應(yīng)性下降速度減緩；重整反應(yīng)溫度和C5+液收的數(shù)據(jù)對比可見，氯吸附取消后重整催化劑的選擇性高于氯吸附取消前的同期數(shù)據(jù)；這說明氯吸附單元的取消對于保護(hù)重整催化劑，保證重整裝置長周期運(yùn)行有明顯效果。

從催化劑的再生性能來看，氯吸附取消后，重整催化劑比表面積下降速遞明顯降低。但是，催化劑再生單元全氯乙烯注入量增加約67.3%，重整催化劑持氯能力下降，這將導(dǎo)致氯流失量增加，會加劇重整后續(xù)單元的腐蝕風(fēng)險。

220萬t/a連續(xù)重整裝置設(shè)置有氫氣脫氯罐以及重整油脫氯罐，可以脫除重整產(chǎn)物中的氯。對于氯吸附取消后重整催化劑氯流失量增加的情況，需要通過減少脫氯劑更換周期、改用高效脫氯劑的方式來減緩氯腐蝕，保證裝置長周期運(yùn)行。

［1］JOHNSON M F L. Surface area stability of aluminas［J］．，1990，123（1）: 245．

［2］徐承恩. 催化重整與工藝［M］. 北京：中國石化出版社.

Analysis on the Effect of Eliminating Chlorine Adsorption on Reforming Catalysts

,

（PetroChina Dalian Petrochemical Company, Liaoning Dalian 116031, China）

The reason of eliminating the chlorine adsorption in catalytic reforming unit was described. The changes of performance indexes of the reforming catalyst before and after eliminating chlorine adsorption were compared, and the necessity of eliminating chlorine adsorption for catalytic reforming unit was analyzed.

catalytic reforming; chlorine adsorption; catalyst

2019-11-26

李班（1993-），男，助理工程師，遼寧省大連市人，2015年畢業(yè)于東北大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事催化重整技術(shù)管理工作。

TE 624

A

1004-0935（2020）02-0147-04