烷基化反應(yīng)混合物在Y型分子篩中吸附及反應(yīng)失活機(jī)理的分子模擬

張禹佳， 徐俊波， 唐曉津， 楊 超

(1.中國科學(xué)院 過程工程研究所 中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué) 化工學(xué)院，北京 100049；3.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

烷基化油是以異辛烷為主的異構(gòu)烷烴混合物，具有辛烷值高，Reid蒸汽壓低，揮發(fā)性低，硫含量低，基本不含芳烴、烯烴和硫等優(yōu)點(diǎn)，是理想的汽油調(diào)和組分[1]。在工業(yè)上，異丁烷與C3～C5烯烴的烷基化反應(yīng)是烷基化油最主要的獲取途徑，20世紀(jì)60年代已有成熟的工業(yè)化應(yīng)用。傳統(tǒng)烷基化過程采用強(qiáng)酸做催化劑，在濃硫酸(H2SO4)或氫氟酸(HF)的催化下[2]，按照碳正離子機(jī)理[3]進(jìn)行反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷(TMP)和二甲基己烷(DMH)。其中，TMP具有高辛烷值，是烷基化油中的最佳組分。

以硫酸和氫氟酸為催化劑的烷基化工藝早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所生產(chǎn)的烷基化油質(zhì)量高但存在著不可避免的問題：濃硫酸催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，酸耗高且污染環(huán)境；HF酸則具有高毒性和高揮發(fā)性，泄漏的危害極大[4]。新型烷基化反應(yīng)催化劑包括固體酸催化劑和離子液體催化劑，離子液體具備腐蝕性小、幾乎不揮發(fā)、環(huán)境友好且酸性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，為烷基化工藝的發(fā)展提供了一種嶄新的思路。但是對(duì)其作用機(jī)理研究尚淺，且離子液體成本較高、再生困難，不利于工業(yè)推廣[5]。固體酸催化劑可分為金屬鹵化物、分子篩催化劑、超強(qiáng)酸和雜多酸[6-7]等，其中，分子篩催化劑具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸均勻的微孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、酸性位點(diǎn)多、易再生等優(yōu)點(diǎn)，在烷基化反應(yīng)中具有一定的優(yōu)勢，有大量相關(guān)研究結(jié)果陸續(xù)被報(bào)道[8-10]。

在實(shí)驗(yàn)研究中，分子篩催化劑有著很好的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，但存在失活迅速等問題有待改善[11]。很多相關(guān)的研究報(bào)道都指出，分子篩迅速失活的原因主要是聚合生成的低聚體及不飽和高聚物在催化劑活性中心上發(fā)生不可逆吸附，以及長鏈烴在孔道內(nèi)堵塞，使催化劑內(nèi)各組分?jǐn)U散速率大幅度下降[12-14]。已有大量研究工作主要集中于從宏觀和微觀尺度研究反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律，建立不同尺度的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型[15-18]。利用結(jié)焦組分吸附能及其在孔道內(nèi)占據(jù)方式來闡釋失活機(jī)理的研究在文獻(xiàn)中也有相關(guān)報(bào)道[19]。對(duì)固體酸烷基化反應(yīng)體系進(jìn)行機(jī)理層面的動(dòng)力學(xué)研究可以更好地描述其本征動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，確定反應(yīng)失活機(jī)理，指導(dǎo)分子篩催化劑設(shè)計(jì)與合成，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

為分析分子篩催化烷基化反應(yīng)失活機(jī)理，確定孔道堵塞和活性位點(diǎn)覆蓋在催化劑失活過程中所起的作用，筆者采用分子模擬方法，一方面分析了不同條件下烷基化反應(yīng)混合物的競爭吸附情況，另一方面以已吸附長鏈烷烴的分子篩為研究對(duì)象，研究了副產(chǎn)物對(duì)活性位點(diǎn)可接近性及反應(yīng)物擴(kuò)散性質(zhì)的影響規(guī)律。

1 模型與方法

筆者主要針對(duì)異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)所用到的分子篩催化劑進(jìn)行研究，針對(duì)其迅速失活的現(xiàn)象，分別從吸附和擴(kuò)散兩個(gè)角度來進(jìn)行機(jī)理分析。采用密度泛函(Density Functional Theory，DFT)、蒙特卡羅(Monte Carlo，MC)以及分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics，MD)等多種模擬方法，系統(tǒng)研究了烷基化反應(yīng)過程中反應(yīng)物(異丁烷、丁烯)、產(chǎn)物(異辛烷)、副產(chǎn)物(代表組分C9H20、C12H26烷烴)在典型分子篩催化劑Y型分子篩[4]中的吸附傳質(zhì)特性。

1.1 吸附過程模擬方法及參數(shù)

可用于異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的分子篩催化劑有β分子篩、Y型分子篩、絲光沸石和ZSM-12等，文中選定Y型分子篩來開展吸附擴(kuò)散特性的模擬研究工作。Y型分子篩按骨架結(jié)構(gòu)屬于國際沸石協(xié)會(huì)(IZA)[20]編號(hào)的FAU型分子篩，F(xiàn)AU型分子篩屬于立方晶系，空間群Fd3m，晶格參數(shù)為a=b=c=2.5028 nm，α=β=γ=90°。Y型分子篩的化學(xué)通式為 |Mey/x(H2O)m|/[AlySi192-yO384]， 其中x為金屬離子Me的價(jià)數(shù)，y為Al的數(shù)目，m為水合離子數(shù)。

分別構(gòu)建了硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))為3、4和5的FAU型分子篩，并分別引入76、64和54個(gè)鈉離子來平衡電荷[21]。其中Al原子位置隨機(jī)排布，且根據(jù)Lowenstein理論，分子篩上2個(gè)鋁原子不能相鄰，即沒有Al-O-Al結(jié)構(gòu)。隨后采用DFT方法，GGA-PBE基組[22]，自洽場(Self-consistent field, SCF)計(jì)算精度為0.00263 kJ/mol，全局截?cái)喟霃綖?.38 nm來優(yōu)化分子篩模型結(jié)構(gòu)，用于后續(xù)計(jì)算。采用同樣的方法得到有機(jī)小分子的模型：反應(yīng)物為異丁烷與2-丁烯；生成物異辛烷選取2,2,3-三甲基戊烷(2,2,3-TMP)為代表；一般認(rèn)為焦組分為C12～C35，筆者將所有C9+分子視作阻礙反應(yīng)的副產(chǎn)物，參照文獻(xiàn)[4]選取2,2,5-二甲基己烷(C9H20)作為最小碳數(shù)副產(chǎn)物，此外選取2,2,3,4,5-五甲基庚烷(C12H26)作為C8正碳離子與2-丁烯進(jìn)一步聚合所得大分子產(chǎn)物的代表。小分子及Y型分子篩結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 幾種小分子和Y型分子篩的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of small molecules and Y zeolite(a) Isobutane； (b) 2-Butene； (c) 2,2,3-Trimethylpentane； (d) 2,2,5-Dimethylhexane；(e) 2,2,3,4,5-Pentamethylheptane； (f) Y zeolite (n(SiO2)/n(Al2O3)=5)White, gray, green, red, yellow and purple stand for H atom, C atom, Na atom, O atom, Si atom and Al atom, respectively.

MC方法被廣泛用于計(jì)算分子吸附在納米多孔材料中的熱力學(xué)性質(zhì)，可用來得到吸附等溫線等數(shù)據(jù)[23-26]。筆者采用巨正則蒙特卡羅方法(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)，在μVT系綜中對(duì)不同條件下各組分在分子篩上的吸附量進(jìn)行計(jì)算。模擬均采用cvff(Consistent valence force field)力場[27]，吸附質(zhì)和分子篩原子之間的作用采用12-6Lennard-Jones(L-J)勢能模型，表達(dá)式見式(1)。

U(rij)=4εij[(σij/rij)12-(σij/rij)6]

(1)

式中，U(rij)表示i和j原子之間的非鍵合范德華力相互作用；下標(biāo)i、j分別表示存在相互作用的原子；rij表示原子間距離, nm；εij(J)及σij(nm)是范德華力L-J勢能參數(shù)，體系中包含6種原子，力場參數(shù)在表1中列出，各類原子攜帶電荷基于DFT模擬結(jié)果，已在圖1中標(biāo)出，交互作用參數(shù)均由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計(jì)算得到。

根據(jù)文獻(xiàn)[28]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)條件，溫度設(shè)置為348 K，總逸度2 MPa，模擬基本單元為8(2×2×2)晶胞Y型分子篩，3個(gè)方向均采用周期性邊界條件。靜電勢能和van der Waals勢能分別采用Ewald加和方法和Atom based方法，范德華力作用的截?cái)喟霃綖?.0 nm。模擬總步數(shù)為2×107步，其中前107步數(shù)用于使系統(tǒng)達(dá)到平衡，后107步數(shù)用于結(jié)果統(tǒng)計(jì)，吸附過程模擬基于RASPA軟件[29]。

表1 不同類型原子的Lennard-Jones(L-J)勢能參數(shù)Table 1 Lennard-Jones (L-J) parameters fordifferent types of atoms

1.2 擴(kuò)散過程模擬方法及參數(shù)

MD方法可以獲得分子的運(yùn)動(dòng)軌跡及與時(shí)間相關(guān)的性質(zhì)，用于在分子水平上研究界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)性質(zhì)，是取得傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)、建立理論模型的重要手段[30-32]。MD模擬由Lammps軟件[33]完成，同樣采用cvff力場，交互作用參數(shù)均由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計(jì)算得到。以GCMC吸附模擬得到的低能量結(jié)構(gòu)為初始構(gòu)型，計(jì)算了Y型分子篩內(nèi)不同組分在不同條件下的擴(kuò)散系數(shù)。模擬時(shí)采用NVT系綜，采用Nose-Hoover熱浴法維持系統(tǒng)溫度為348 K[34-35]，周期性邊界條件，靜電勢能采用Ewald加和方法，范德華力作用截?cái)喟霃綖?.0 nm。模擬步長為1 fs，總模擬時(shí)長為1100 ps，其中100 ps用于讓體系充分弛豫，1 ns產(chǎn)生軌跡用于分析動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)混合物吸附特性

Y型分子篩用于催化烷基化反應(yīng)存在迅速失活的現(xiàn)象，為解釋失活機(jī)理，采用GCMC方法獲得了烷基化反應(yīng)混合物在分子篩中的吸附平衡數(shù)據(jù)。首先對(duì)不同反應(yīng)條件下，分子篩內(nèi)部反應(yīng)物的吸附情況進(jìn)行分析。進(jìn)料組成、催化劑的特性和反應(yīng)溫度等均會(huì)影響烷基化反應(yīng)，參考已經(jīng)報(bào)道的關(guān)于分子篩催化烷基化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果[8,28,36]，選定模擬計(jì)算在348 K、總逸度2 MPa下進(jìn)行。

液體酸催化的烷基化反應(yīng)中，異丁烷與烯烴的進(jìn)料摩爾比(I/O)數(shù)值在5～15之間，高的烯烴含量更容易發(fā)生聚合反應(yīng)，而一般在實(shí)驗(yàn)探究分子篩催化烷基化反應(yīng)中，I/O值遠(yuǎn)大于工業(yè)上的數(shù)值，可達(dá)幾百甚至上千[37]。筆者模擬得到了不同I/O值下Y型分子篩中反應(yīng)物異丁烷和2-丁烯的平衡吸附量比值，用于分析外部濃度對(duì)分子篩內(nèi)部濃度的影響規(guī)律。模擬結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)物進(jìn)料比例條件下Y型分子篩中異丁烷和2-丁烯的吸附量比值Fig.2 The adsorption amount ratio of isobutane to 2-butenein Y zeolite with different reactant feed ratios

圖2模擬結(jié)果表明，采用固體酸分子篩催化，異丁烷與烯烴的進(jìn)料比I/O在500～1500時(shí)，分子篩內(nèi)的異丁烷與烯烴吸附量比值達(dá)到0.8以上，較為接近化學(xué)計(jì)量數(shù)1∶1，與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的能得到較理想產(chǎn)物分布的進(jìn)料范圍一致[8,37]，揭示了烷基化反應(yīng)需要高I/O比進(jìn)料的分子尺度機(jī)理。而與硅/鋁摩爾比為3或4的Y型分子篩相比，硅/鋁摩爾比為5的Y型分子篩在I/O值較小時(shí)，異丁烷和2-丁烯的吸附量更接近1，在高I/O值情況下的吸附量比值也最為接近1。據(jù)此認(rèn)為，在催化烷基化反應(yīng)過程中，適當(dāng)減少Al原子可使催化劑內(nèi)部的反應(yīng)物配比更接近反應(yīng)方程式，并確定后續(xù)研究在硅/鋁摩爾比為5的高硅Y型分子篩上展開。

同時(shí)計(jì)算得到了2種反應(yīng)物與分子篩上酸性位點(diǎn)的結(jié)合能，硅/鋁摩爾比為5的Y型分子篩上異丁烷與2-丁烯穩(wěn)定吸附在酸性位點(diǎn)時(shí)的勢能分布如圖3所示。

由圖3可看出，異丁烷與分子篩有1個(gè)穩(wěn)定的結(jié)合位點(diǎn)，Ebinding為-49.16 kJ/mol；2-丁烯與分子篩有2個(gè)，分別為-89.33 kJ/mol和-118.19 kJ/mol。2-丁烯的結(jié)合能數(shù)值小于異丁烷，這也從熱力學(xué)的角度解釋了2-丁烯更易吸附的現(xiàn)象。圖4為參照文獻(xiàn)報(bào)道的各組分比值[4,8,37]模擬得到的不同組分在Y型分子篩上的平衡吸附量，其中異丁烷∶2-丁烯∶2,2,3-TMP∶C9H20∶C12H26的逸度比為1000∶1∶50∶10∶5，溫度為348 K，總逸度為2 MPa。結(jié)果

圖3 異丁烷和2-丁烯在硅/鋁摩爾比為5的Y型分子篩上的勢能分布Fig.3 Potential energy distributions of isobutane and2-butene on Y zeolite with n(SiO2)/n(Al2O3) of 5

圖4 烷基化反應(yīng)各組分在Y分子篩上的平衡吸附量Fig.4 Equilibrium adsorption capacity of eachalkylation reaction component on Y zeoliteT=348 K; Total fugacity of 2 MPa

表明，較低的濃度條件下，副產(chǎn)物C9H20和C12H26在Y型分子篩上的吸附量與反應(yīng)物基本處于同一數(shù)量級(jí)，據(jù)此認(rèn)為C9H20與C12H26分子生成后易于吸附在分子篩上，需要進(jìn)一步分析其對(duì)反應(yīng)物吸附擴(kuò)散特性的影響。

2.2 烷基化反應(yīng)各組分在分子篩內(nèi)的受限擴(kuò)散特性

為了進(jìn)一步探究影響分子篩催化劑失活的主要因素，在獲得了吸附數(shù)據(jù)和結(jié)合能數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對(duì)各組分在Y型分子篩上的擴(kuò)散特性進(jìn)行研究分析。采用分子動(dòng)力學(xué)方法，以2.1節(jié)計(jì)算各組分平衡吸附量得到的低能構(gòu)型作為分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的初始模型，溫度348 K，在NVT系綜下，分析烷基化反應(yīng)物在分子篩中的擴(kuò)散行為，并進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)混合物、產(chǎn)物以及副產(chǎn)物(C9H20和C12H26)的擴(kuò)散進(jìn)行分析。通過計(jì)算擴(kuò)散分子均方位移(Mean square displacement, MSD)來獲得各種組分在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)D(nm2/s)。根據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散定律，擴(kuò)散系數(shù)與均方位移間關(guān)系如式(2)所示：

(2)

模擬得到了各組分在Y型分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，線性擬合后代入公式(2)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。均方位移與時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 異丁烷、2-丁烯、2,2,3-TMP、C9H20和C12H26在硅/鋁摩爾比為5的Y型分子篩上的均方位移(MSD)Fig.5 MSD of isobutane, 2-butane, 2,2,3-TMP, C9H20 andC12H26on Y zeolite with n(SiO2)/n(Al2O3) of 5

根據(jù)計(jì)算得到的均方位移數(shù)值，得到不同組分在Y型分子篩上的受限擴(kuò)散系數(shù)。反應(yīng)物異丁烷和2-丁烯的分子尺寸相似，擴(kuò)散系數(shù)也很相近，分別是2.982×108nm2/s和3.985×108nm2/s，而產(chǎn)物異辛烷和副產(chǎn)物C9H20及C12H26的擴(kuò)散系數(shù)則分別為2.017×107、1.117×107和8.3×102nm2/s。

由此可看出，C9H20的擴(kuò)散系數(shù)與產(chǎn)物2,2,3-TMP相近，而C12H26的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于反應(yīng)物和產(chǎn)物，擴(kuò)散性更差，對(duì)分子篩內(nèi)烷基化反應(yīng)混合物的吸附擴(kuò)散特性影響更為顯著。據(jù)此，在后續(xù)反應(yīng)失活機(jī)理的研究中，以C12H26為導(dǎo)致催化劑失活的關(guān)鍵組分，研究其對(duì)反應(yīng)物的擴(kuò)散性質(zhì)及活性位點(diǎn)的可接近性的影響。

2.3 烷基化反應(yīng)失活機(jī)理研究

首先搭建了C12H26吸附在Y型分子篩內(nèi)部的模型，采用GCMC方法獲得了吸附一定數(shù)量C12H26分子的低能量結(jié)構(gòu)，并以此為初始構(gòu)型吸附異丁烷和2-丁烯混合物。同樣按照I/O為1000設(shè)置逸度，總逸度2 MPa，溫度348 K，2000萬步平衡2000萬步統(tǒng)計(jì)平均，獲得了吸附有反應(yīng)混合物的低能量結(jié)構(gòu)，用于進(jìn)一步分析副產(chǎn)物C12H26吸附量對(duì)Y型分子篩內(nèi)烷基化反應(yīng)物吸附擴(kuò)散特性的影響。

烷基化反應(yīng)遵循碳正離子機(jī)理，其基元反應(yīng)包括烯烴質(zhì)子化反應(yīng)、烯烴加成反應(yīng)以及氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烯烴首先要吸附到分子篩上形成π-絡(luò)合物，活性位點(diǎn)上的H質(zhì)子加成到烯烴上，然后經(jīng)歷碳正離子的過渡態(tài)生成表面烷氧基團(tuán)，活性位點(diǎn)周圍雙鍵碳濃度會(huì)影響這一過程的速率[3,18,38]。將Al原子作為活性中心，以Al原子周圍配位的2-丁烯雙鍵C原子及異丁烷中心C原子的數(shù)量為依據(jù)，研究了副產(chǎn)物對(duì)活性位點(diǎn)可接近性的影響規(guī)律。Al原子配位數(shù)的計(jì)算基于Al原子與2-丁烯雙鍵C原子、Al原子與異丁烷中心C原子的徑向分布函數(shù)(Radial distribution function，RDF)，3種條件下(8晶胞Y型分子篩上分別吸附4、52及88個(gè)C12H26分子)的Al-C徑向分布函數(shù)如圖6所示，其中C為異丁烷中與3個(gè)甲基相連的中心碳原子。

圖6 C12H26吸附量為4、52和88時(shí)Al-C徑向分布函數(shù)Fig.6 The Al-C RDF at C12H26 adsorptionamount of 4, 52 and 88

對(duì)不同C12H26吸附量的模型均計(jì)算了其徑向分布函數(shù)，并統(tǒng)計(jì)了Al原子與2-丁烯中雙鍵C原子的徑向分布函數(shù)，根據(jù)公式(3)，對(duì)各徑向分布函數(shù)積分至第一個(gè)峰結(jié)束處，計(jì)算Al原子周圍2種不同碳原子的配位數(shù)，結(jié)果如圖7所示。

(3)

式中，n為配位數(shù)；r為C原子與Al原子之間的距離，nm；R為RDF曲線第一個(gè)峰結(jié)束時(shí)C原子與Al原子之間的距離，nm；ρ為不同類型C原子的平均數(shù)密度，nm-3；g(r)為徑向分布函數(shù)值。

圖7 不同C12H26吸附量的Y型分子篩上鋁原子與2種碳原子的配位數(shù)(n)Fig.7 Coordination numbers (n) of the two kinds ofcarbon atoms and Al atom on Y-zeolite withdifferent C12H26 adsorption amount

圖7結(jié)果顯示，隨著C12H26在Y型分子篩內(nèi)數(shù)量增加，Al原子周圍配位的2種C原子的數(shù)量持續(xù)下降，雙鍵碳原子的配位數(shù)由不含C12H26分子時(shí)的1.8逐步降低至0.38，異丁烷中心碳原子對(duì)應(yīng)配位數(shù)則從1.17下降到0.37。雙鍵碳原子配位數(shù)高于異丁烷中心碳原子，但其配位數(shù)下降更為迅速。分析認(rèn)為，C12H26分子會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)，使活性位點(diǎn)的可接近性受限，鋁原子周圍2種反應(yīng)組分的濃度大幅度下降。圖8為不同C12H26吸附量下異丁烷與2-丁烯在Y型分子篩中的分布情況。由圖8可看出，隨著C12H26吸附量的增加，C4分子吸附總量下降，與2-丁烯相比，異丁烷吸附量下降較緩慢。而從分布的集中區(qū)域來看，C12H26吸附量的增加使C4分子趨于遠(yuǎn)離Al原子而集中于超籠中心區(qū)域，Al原子附近2種C原子數(shù)量均不斷下降，與圖7結(jié)論一致。

圖9為Y型分子篩晶胞中吸附不同數(shù)量C12H26分子情況下，異丁烷與2-丁烯的擴(kuò)散系數(shù)。由圖9看到，隨著分子篩孔道內(nèi)C12H26分子增多，異丁烷和2-丁烯的擴(kuò)散均明顯受到影響，在同一數(shù)量級(jí)內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)不斷減小，表明長鏈副產(chǎn)物的出現(xiàn)對(duì)C4分子的擴(kuò)散有顯著影響。需要說明的是，模擬過程中并沒有發(fā)現(xiàn)C12H26堵塞孔道的現(xiàn)象，但由于其擴(kuò)散能力低，占據(jù)了部分通道空間，顯著影響了反應(yīng)物的擴(kuò)散性質(zhì)。綜合上述研究結(jié)果，長鏈分子覆蓋活性位點(diǎn)并影響了反應(yīng)物的擴(kuò)散性質(zhì)是Y型分子篩催化劑迅速失活的主要原因。

圖8 不同C12H26吸附量時(shí)Y型分子篩上異丁烷與2-丁烯的等密度圖Fig.8 Density distributions of isobutane and 2-butene onY zeolite at different adsorption amount of C12H26C12H26 adsorption amount： (a) 4; (b) 52; (c) 88Green stands for isobutane, red stands for 2-butene andC12H26 is not shown and isosurfaces is 20 kg/m3.

圖9 348 K時(shí)異丁烷和2-丁烯在吸附C12H26分子的Y型分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)Fig.9 Diffusion coefficients of isobutane and 2-butene onY zeolite with C12H26 molecules adsorbed at 348 K

3 結(jié) 論

針對(duì)異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中分子篩催化劑迅速失活的現(xiàn)象，采用密度泛函法、蒙特卡羅方法以及分子動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)研究了反應(yīng)過程涉及到的反應(yīng)物、產(chǎn)物以及副產(chǎn)物代表組分在典型分子篩催化劑Y型分子篩中的吸附傳質(zhì)特性。結(jié)果表明：

(1)2-丁烯與分子篩的結(jié)合能小于異丁烷，反應(yīng)進(jìn)料I/O值在500～1500時(shí)，分子篩內(nèi)異丁烷與2-丁烯的吸附量之比較為接近1∶1，且分子篩硅/鋁摩爾比越大，吸附量之比越接近1；

(2)副產(chǎn)物C12H26及更高碳數(shù)的分子在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于其他組分，是導(dǎo)致催化劑失活的關(guān)鍵組分；

(3)隨著副產(chǎn)物C12H26吸附量的增大，Al原子周圍雙鍵C原子的配位數(shù)顯著降低，表明活性位點(diǎn)覆蓋是烷基化反應(yīng)催化劑失活的主要原因；且隨著副產(chǎn)物C12H26吸附量的增大，催化劑內(nèi)反應(yīng)物的自擴(kuò)散系數(shù)也明顯減小，表明吸附副產(chǎn)物也在一定程度上影響了反應(yīng)物在分子篩內(nèi)的遷移過程。

致謝:

感謝中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金課題對(duì)本課題的支持。