酸性及孔結構調變對IM-5分子篩催化MTP反應活性穩(wěn)定性的影響

張云鵬， 李明罡， 陳俊文， 邢恩會， 羅一斌， 舒興田

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

IM-5是一種具有復雜晶體結構的新型微孔分子篩，擁有十元環(huán)孔道，且在三維方向均為直孔道結構，隸屬于IMF結構體系。Baerlocher等[1]通過Charge-flipping方法并結合XRD、HRTEM等表征手段，成功解析了IM-5分子篩的拓撲結構。與傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩相比，IM-5分子篩的孔徑尺寸較大，可以容納更大尺寸的“烴池”中間體物種的存在，也使反應物易于接近酸性中心，產物易于擴散，從而具有更高的催化活性。此外，IM-5分子篩的晶胞體積高于ZSM-5，骨架密度低于ZSM-5，具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。IM-5分子篩獨特的結構使其在甲醇制丙烯(MTP)、甲烷無氧芳構化、NO選擇性催化、甲苯甲醇烷基化、汽油裂解等方面具有潛在的應用價值[2-7]。

甲醇制丙烯(MTP)技術是一種重要的現代煤化工技術，其主要反應是甲醇在分子篩催化劑的作用下生成低碳烯烴[8-9]。催化劑性能是MTP技術的關鍵，其活性的大小、選擇性的優(yōu)劣、使用壽命的長短以及價格的高低直接影響甲醇轉化率、低碳烯烴的收率以及工藝成本。MTP反應傳統(tǒng)的催化劑是ZSM-5分子篩，其擁有“之”字形孔道，催化性能優(yōu)良，很多學者對ZSM-5分子篩的催化性能及影響因素進行了研究[10-13]。

直接合成的IM-5分子篩雖然與ZSM-5具有相似的孔道結構和酸性，但其較低的硅/鋁摩爾比和較高的酸性位點會加劇丙烯的二次反應及生焦反應，導致催化劑壽命及低碳烯烴選擇性的降低。此外，微孔型IM-5分子篩對于反應過程中產生的焦炭沒有足夠的容炭能力，更容易引起催化劑的結焦失活。因此直接合成的IM-5分子篩并不適合于MTP反應，需要對IM-5分子篩進行改性，降低其酸密度、提高擴散性能，才能適用于MTP反應。

通過酸后處理提升母體分子篩的硅/鋁摩爾比，并通過有機堿后處理制備多級孔分子篩是一種有效調變分子篩酸性和孔結構的方法[14-18]。近年來不少學者研究了不同拓撲結構分子篩在MTP反應中催化性能的差異[19-23]，但對IM-5分子篩催化MTP反應的性能研究仍較少。因此，IM-5酸性和孔結構的改性對其催化MTP反應活性、穩(wěn)定性的影響有待進一步研究。

筆者通過對IM-5分子篩酸性和孔結構的調變，制備了不同復合酸后處理的IM-5分子篩，并通過有機堿TEAOH對酸處理后的IM-5分子篩進行孔結構改性。在此基礎上，考察了酸性和孔結構調變對IM-5分子篩催化MTP反應穩(wěn)定性和低碳烯烴收率的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲醇(w(CH3OH)=99.6%)，分析純，天津大茂化學試劑廠產品，加蒸餾水稀釋至質量分數為50%；氟硅酸(w(H2SiF6)=3%)，分析純，西隴化工股份有限公司產品；硫酸(w(H2SO4)=98%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；四乙基氫氧化銨溶液(w(TEAOH)=27.5%)，工業(yè)級，廣州大有精細化工有限公司產品；氯化銨(w(NH4Cl)=99.5%)，分析純，北京化工廠產品。母體IM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=30)，中國石化催化劑長嶺分公司產品。

1.2 分子篩的改性

采用復合酸處理的方法對母體IM-5分子篩進行酸性調變，復合酸選用氟硅酸和硫酸。按照m(Zeolite)/m(H2O)=1/8的比例將母體IM-5分子篩和去離子水攪拌混合并升溫至80 ℃。保持m(H2SO4)/m(Zeolite)=0.2，通過調變m(H2SiF6)/m(Zeolite)分別為0.01、0.02、0.04、0.06來獲得不同復合酸處理程度的分子篩樣品。在0.5 h內，按不同的m(H2SiF6)/m(IM-5)比將相應質量的硫酸和氟硅酸分別加入分子篩漿液中，80 ℃ 下處理2 h，經NH4Cl交換3次，再經過濾、洗滌、烘干和焙燒等過程得到不同硅/鋁比的4種分子篩，分別標記為F-IM-0.01、F-IM-0.02、F-IM-0.04、F-IM-0.06。

選取硅/鋁摩爾比較高的F-IM-0.04分子篩，按n(TEAOH)/n(SiO2)=0.04、n(H2O)/n(SiO2)=8的比例混合，將混合溶液轉至高壓晶化釜，于170 ℃ 下分別處理4 h、8 h和16 h，經NH4Cl交換3次，再經過濾、洗滌、烘干和焙燒等過程得到不同TEAOH處理時間的高硅IM-5分子篩，分別標記為T-IM-4、T-IM-8和T-IM-16。以上制備的改性IM-5分子篩經過壓片、粉碎、篩分得到425～850 μm的催化劑顆粒,備用。

1.3 分子篩的表征

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀進行XRD分析，Cu靶Kα(λ=0.154 nm)光源，管電壓35 kV，管電流35 mA，連續(xù)掃描速率0.02°/min，掃面范圍為4°～55°，改性后IM-5分子篩樣品的相對結晶度根據實驗室的標樣計算得到。采用FEI公司的Quanta 200F型掃描電鏡進行TEM微觀形貌分析，分析電鏡工作電壓為20 kV。日本理學電機株氏會社3013型X射線熒光光譜儀進行XRF分析，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA。采用Quantachrome儀器公司的AS-3，AS-6型靜態(tài)N2吸附儀，在液氮溫度-196 ℃下測試，測量樣品在不同相對壓力(p/p0)條件下對N2的吸附量和脫附量。選取N2吸附-脫附曲線吸附分支中線性部分p/p0在0～0.25范圍內的等溫吸附數據，用BET法計算樣品的比表面積。采用美國麥克公司AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀進行NH3的程序升溫脫附實驗(NH3-TPD)。稱取0.2 g的催化劑裝入樣品管，置于熱導池加熱爐，He氣為載氣(氣速25 mL/min)，以20 ℃/min的速率升溫至550 ℃，吹掃60 min去除催化劑表面吸附的雜質。然后降溫至150 ℃，恒溫5 min，切換成NH3-He混合氣(體積分數為10.02%的NH3和89.98%的He)吸附60 min，再繼續(xù)以He氣吹掃120 min至基線平穩(wěn)。以10 ℃/min的升溫速率程序升溫至 550 ℃ 進行脫附。

1.4 催化劑評價裝置及操作條件

用于MTP反應的固定床微反評價裝置主要由配氣系統(tǒng)、原料罐、固定床反應器、自動控溫系統(tǒng)、產物分析系統(tǒng)5部分組成。固定床反應器長25 cm，內徑12 mm，底部鋪設玻璃棉網。床體通過管式電阻爐加熱并由自動控溫系統(tǒng)控制維持設定溫度。通過調節(jié)計量泵(NP-KX-110)準確控制進入反應器的進料量。催化劑裝填量3 g，反應原料m(CH3OH)/m(H2O)=1/1，反應溫度480 ℃，反應壓力0.1 MPa，進料甲醇質量空速1.5 h-1。

2 結果與討論

2.1 復合酸處理IM-5分子篩的物化性能和催化性能

2.1.1 復合酸處理IM-5分子篩的物化性能

圖1為分子篩的硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))隨氟硅酸與分子篩質量比(m(H2SiF6)/m(Zeolite))的變化曲線。其中，n(SiO2)/n(Al2O3)根據樣品的XRF分析結果計算得來。由圖1可知，n(SiO2)/n(Al2O3)隨著m(H2SiF6)/m(Zeolite)增加而升高；當m(H2SiF6)/m(Zeolite)分別為0.01、0.02、0.04和0.06時，IM-5分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)由母體IM-5分子篩的30分別提升至44、95、174和220，說明復合酸對于三維十元環(huán)結構IM-5分子篩具有明顯的脫鋁作用。

圖1 IM-5分子篩硅/鋁摩爾比隨氟硅酸/分子篩質量比的變化Fig.1 n(SiO2)/n(Al2O3) change with theincreasing of m(H2SiF6)/m(Zeolite)

圖2為復合酸處理前后IM-5分子篩的XRD譜圖。由圖2可以看出，母體IM-5分子篩和復合酸處理后的IM-5分子篩均表現出IMF拓撲結構的特征衍射峰，未有新的晶相衍射峰出現，說明復合酸處理后，IM-5分子篩依然保持原有的IMF拓撲結構。

圖2 復合酸處理前后IM-5分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of parent and acid-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02；(4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

圖3為透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的復合酸處理前后IM-5分子篩的形貌。圖3(a)為母體IM-5分子篩的TEM照片，母體IM-5分子篩呈現出長方形結構。圖3(b)～(e)為經復合酸處理后IM-5分子篩的TEM照片，可以發(fā)現酸處理后的分子篩都具有一定結構缺陷。這說明復合酸處理會對分子篩的微孔結構造成一定的破壞，晶體表面出現多孔狀結構缺陷。申寶劍等[24]研究了水熱脫除鋁對Y型分子篩孔結構的影響，發(fā)現骨架脫除鋁后的結構空位更有利于二次孔的形成。從圖3可知，酸處理后樣品的TEM照片同樣發(fā)現多孔狀結構缺陷。且隨著氟硅酸濃度的升高，結構缺陷數量增加。

圖4為復合酸處理前后IM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4(a)可以看出，母體IM-5分子篩對應的N2吸附-脫附等溫線在 0.4

表1列出了復合酸處理前后IM-5分子篩的比表面積和孔結構參數。由表1可知，與母體IM-5分子篩相比，復合酸處理可以在一定程度上降低母體IM-5分子篩的比表面積、微孔比面積、總孔體積和微孔體積，且隨著m(H2SiF6)/m(Zeolite)的增加，微孔比表面積和微孔體積降低。其中，m(H2SiF6)/m(Zeolite)=0.06的樣品F-IM-0.06的孔結構數據最小。說明復合酸處理對IM-5分子篩的微孔造成一定的破壞，形成結構缺陷。

圖3 復合酸處理前后IM-5分子篩TEM照片Fig.3 TEM images of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) IM-5； (b) F-IM-0.01； (c) F-IM-0.02；(d) F-IM-0.04； (e) F-IM-0.06

圖4 復合酸處理前后IM-5分子篩對應的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH adsorption pore-size distribution of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore-size distribution —IM-5； —F-IM-0.01； —F-IM-0.02； —F-IM-0.04； —F-IM-0.06

圖5為復合酸處理前后IM-5分子篩的 NH3-TPD 曲線，低于300 ℃的脫附峰歸屬于分子篩的弱酸中心，300～600 ℃的脫附峰歸屬于分子篩的強酸中心。由圖5可知，n(SiO2)/n(Al2O3)為30的母體IM-5分子篩總酸量最高，達到0.66 mmol/g；隨著IM-5分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，分子篩的總酸量逐漸降低，由F-IM-0.01的0.42 mmol/g降低至F-IM-0.06的0.12 mmol/g。這是因為復合酸處理后，分子篩脫除鋁的程度不同導致酸量出現不同程度降低。

表1 復合酸處理前后IM-5分子篩的比表面積和孔結構特性Table 1 Specific surface areas and pore properties of parent and acid-treated IM-5 zeolites

SBET—Specific surface area;Sext—External surface area;Smicro—Micropore specific area

1) BET method; 2)t-Plot method; 3)p/p0=0.99; 4)Vmeso=Vtotal-Vmicro

圖5 復合酸處理前后IM-5分子篩對應的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of parent and acid-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02；(4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

為了探究復合酸處理對于鋁、硅配位狀態(tài)的影響，分別對復合酸處理前后的IM-5分子篩進行27Al和29Si MAS NMR表征，結果如圖6所示。從圖6(a)可以看出，母體IM-5分子篩的27Al MAS NMR在化學位移δ為54和0處均有1個明顯的峰,分別歸屬于分子篩的4配位骨架鋁和6配位非骨架鋁。復合酸處理后，δ為54和0處信號峰的相對強度明顯降低，表明經過復合酸處理的IM-5樣品在一定程度脫除骨架鋁和非骨架鋁。從圖6(b)中可以看出，所有樣品的29Si MAS NMR均在δ為-106和-114處出現共振峰，分別歸屬于Si(3Si,1Al)和Si(4Si,0Al)。經過復合酸處理后的IM-5分子篩，Si(3Si,1Al)信號峰的相對強度明顯降低，而Si(4Si,0Al)信號峰的相對強度卻增加，說明復合酸處理可以脫除Si(3Si,1Al)配位狀態(tài)的鋁；而 Si(4Si,0Al) 處的信號峰位置隨脫除鋁程度的增加有一定偏移，主要由于脫除鋁造成不同Si(4Si,0Al)所占比例的不同。

圖6 復合酸處理前后IM-5分子篩對應的27Al和29Si MAS NMR譜圖Fig.6 27Al and 29Si MAS NMR profiles of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) 27Al MAS NMR； (b)29Si MAS NMR(1) IM-5； (2)F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02； (4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

2.1.2 復合酸處理前后IM-5分子篩的MTP催化性能

分子篩催化劑的壽命是評價MTP催化劑穩(wěn)定性的重要指標之一，也是影響催化劑應用成本的重要因素。在反應溫度480 ℃、反應壓力0.1 MPa、甲醇空速為1.5 h-1的條件下考察了復合酸處理前后IM-5分子篩的MTP催化性能。圖7為復合酸處理前后IM-5分子篩對應甲醇轉化率x(Methanol)隨反應時間的變化。由圖7可以看出，由于n(SiO2)/n(Al2O3)為30的母體IM-5分子篩具有較高的酸量，其壽命最短，失活速率最快，3 h后甲醇轉化率即降低至90%以下。在一定范圍內，IM-5分子篩的壽命隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的升高而提升，分別可以由母體IM-5分子篩的3 h提升至6 h(F-IM-0.01)、13 h(F-IM-0.02)以及19 h(F-IM-0.04)。而 F-IM-0.06 樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)達到220，雖然失活速率最慢，但較少的酸性中心使甲醇在初始階段不能完全轉化。

圖7 復合酸處理前后IM-5分子篩催化MTP反應中甲醇轉化率x(Methanol)隨反應時間的變化Fig.7 The relationship between methanol conversionx(Methanol) and reaction time of MTP reaction ofparent and acid-treated IM-5 zeolitesT=480 ℃; p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1;m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

圖8為復合酸處理前后IM-5分子篩催化MTP反應的丙烯、乙烯收率、丙烯/乙烯收率比(P/E比)及氫轉移系數隨反應時間的變化。氫轉移系數(Hydrogen transfer index，C3-HTI)為丙烷與丙烯收率的比值，C3-HTI越高，表明氫轉移反應發(fā)生的程度越高。由圖8可以看出，母體IM-5分子篩催化MTP反應的初始C3-HTI高達2.7，丙烯收率則較低。這是因為在較高的酸密度下，反應產生的丙烯發(fā)生氫轉移和芳構化反應的程度較高。經復合酸處理后的IM-5分子篩，隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的升高，其催化MTP反應的丙烯收率不斷提高，乙烯收率不斷降低，相應的P/E比不斷增大。其中，F-IM-0.06 的n(SiO2)/n(Al2O3)為220，酸密度較低，其催化MTP反應的C3-HTI僅為0.05，因此丙烯發(fā)生氫轉移反應的程度較低，收率較高。當甲醇完全轉化時，丙烯收率在30%～36%之間，而乙烯收率僅為10.5%。這是因為n(SiO2)/n(Al2O3)的升高使IM-5分子篩的酸強度和酸密度降低，MTP反應中生成丙烯的反應和消耗丙烯的二次反應發(fā)生的程度均降低，且通過鏈增長消耗烯烴生成芳烴的二次反應降低幅度更高。MTP反應“烴池”機理主要包括烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)[25]，芳烴循環(huán)更容易生成乙烯，n(SiO2)/n(Al2O3)的不斷增加造成烯烴循環(huán)反應發(fā)生的程度高于芳烴循環(huán)發(fā)生的程度，因此隨著分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)的升高，丙烯收率不斷提高，乙烯收率不斷降低，相應P/E比不斷增大。綜合比較， F-IM-0.04 分子篩催化的MTP反應，催化劑壽命和低碳烯烴的收率均較高。因此，優(yōu)選n(SiO2)/n(Al2O3)為174的F-IM-0.04作為高硅IM-5分子篩，進行進一步堿處理改性。

2.2 有機堿TEAOH處理高硅IM-5分子篩的物化性能和催化性能

2.2.1 有機堿TEAOH處理高硅IM-5分子篩的物化性能

圖9為F-IM-0.04分子篩及采用TEAOH進行孔結構調變后IM-5分子篩的XRD譜圖。由圖9可以看出，不同TEAOH處理時間的高硅IM-5分子篩樣品，均呈現出IMF拓撲結構的特征衍射峰，沒有其他雜晶相的生成。高硅IM-5分子篩的相對結晶度隨著TEAOH處理時間的增加而提高，如TEAOH處理后，高硅IM-5分子篩的相對結晶度由未處理前的82.2%分別增加至88.0%(T-IM-4)、94.7%(T-IM-8)和114.2%(T-IM-16)。

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了高硅IM-5及TEAOH后處理分子篩晶體內部結構的變化，如圖10所示。由圖10可以發(fā)現，TEAOH后處理的晶型隨著TEAOH處理時間的增加更加完整。

圖11和表2分別為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔結構參數。從圖11(a)和表2可以看出，與F-IM-0.04分子篩相比，TEAOH處理后的分子篩樣品，隨著處理時間的增加，吸附量、微孔體積及介孔體積均不斷增加，且T-IM-16樣品具有最高的吸附量。與母體IM-5分子篩相比，復合酸處理降低了母體IM-5分子篩的比表面積和總孔體積；而TEAOH處理的高硅分子篩，比表面積和總孔體積隨著時間的增加而變大，其中 TEAOH 后處理 16 h 的樣品 (T-IM-16)最高。從圖11(b)可知，BJH方法未檢測到在2～50 nm 范圍內有介孔。這說明高硅IM-5與高硅ZSM-5分子篩的擴孔機理不同：高硅ZSM-5的擴孔主要是TEAOH的脫硅作用，通過破壞部分微孔形成晶內介孔，微孔比表面積和微孔體積均降低，介孔體積增加[26]；而高硅IM-5的擴孔可能是TEAOH的再結晶作用，使IM-5分子篩相對結晶度、比表面積和總孔體積增加。

圖8 復合酸處理前后IM-5分子篩催化MTP反應的丙烯和乙烯收率、P/E比和氫轉移系數隨反應時間的變化Fig.8 Product yields, P/E ratio and C3-HTI of parent and acid-treated IM-5 zeolites along reaction time(a) Propylene yield； (b) Ethylene yield； (c) P/E ratio； (d) C3-HTI —IM-5； —F-IM-0.01； —F-IM-0.02； —F-IM-0.04； —F-IM-0.06T=480 ℃； p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1; m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

圖9 TEAOH處理前后IM-5分子篩的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) F-IM-0.04； (2) T-IM-4； (3) T-IM-8； (4) T-IM-16

圖10 TEAOH處理前后IM-5分子篩TEM照片Fig.10 TEM images of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(a) F-IM-0.04； (b) T-IM-4； (c) T-IM-8； (d) T-IM-16

圖11 TEAOH處理前后IM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH adsorption pore-size distribution ofbefore and after TEAOH-treated IM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore-size distribution —F-IM-0.04； —T-IM-4； —T-IM-8； —T-IM-16

表2 TEAOH處理前后IM-5分子篩的比表面積和孔結構特性Table 2 Specific surface areas and pore properties of before and after TEAOH-treated IM-5 zeolites

SBET—Specific surface area;Sext—External surface area;Smicro—Micropore specific area

1) BET method; 2)t-Plot method; 3)p/p0=0.99; 4)Vmeso=Vtotal-Vmicro

圖12為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩的NH3-TPD曲線。由圖12可以看出：母體IM-5分子篩總酸量最高；經過復合酸處理后的F-IM-0.04 分子篩總酸量顯著降低；與F-IM-0.04相比，TEAOH處理后的高硅IM-5分子篩的總酸量均有不同程度回升。這是因為酸處理脫除分子篩中的骨架鋁使總酸量下降；而TEAOH處理脫硅使酸量得到一定程度增加，脫硅程度的不同導致堿處理IM-5分子篩的酸量出現差異。

圖13為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩的27Al MAS NMR。從圖13可以看出，隨著TEAOH處理時間的增加，分子篩的27Al MAS NMR在δ=40處信號峰的強度不斷增加，由于δ=40 處信號峰歸屬于扭曲的4配位骨架鋁，說明隨著TEAOH處理時間的增加，扭曲的4配位骨架鋁增加。而TEAOH處理后，δ=0處信號峰的相對強度明顯降低，說明TEAOH后處理可能使非骨架鋁發(fā)生重排形成骨架鋁。因此，有機堿TEAOH后處理可以提高IM-5分子篩的相對結晶度，提升孔結構參數，且改變骨架鋁的配位狀態(tài)。

圖12 TEAOH處理前后IM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.12 NH3-TPD profiles of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.04； (3) T-IM-4； (4) T-IM-8； (5) T-IM-16

圖13 TEAOH處理前后IM-5分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.13 27Al MAS NMR profiles of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.04； (3) T-IM-4； (4) T-IM-8； (5) T-IM-16

2.2.2 有機堿TEAOH處理前后高硅IM-5分子篩的MTP催化性能

圖14為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩催化MTP反應的甲醇轉化率x(Methanol)隨反應時間的變化。由圖14可知，F-IM-0.04分子篩可以將催化劑壽命由母體IM-5分子篩的3 h提升至19 h。隨著TEAOH處理時間的增加，IM-5分子篩樣品的壽命不斷延長，其中T-IM-4、T-IM-8和 T-IM-16 分子篩的壽命分別提升至25 h、38 h和102 h。這是因為TEAOH處理對分子篩具有再晶化的作用，提高了其結晶度，增加其微孔比面積、微孔體積和介孔體積，從而顯著提高了分子篩的擴散能力和容炭能力。

圖14 TEAOH處理前后IM-5分子篩催化MTP反應對應甲醇轉化率x(Methanol)隨反應時間的變化Fig.14 The relationship between methanol conversionx(Methanol) and reaction time of MTP reaction ofbefore and after TEAOH-treated IM-5 zeolitesT=480 ℃； p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1;m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

圖15為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩催化MTP反應的丙烯、乙烯收率，P/E比和氫轉移系數隨反應時間的變化。由圖15可知，在低碳烯烴收率方面，TEAOH處理前后IM-5分子篩催化MTP反應的丙烯收率均在一個水平，其中處理時間最長的T-IM-16分子篩對應的丙烯初始收率為25%，隨著反應時間增加，其穩(wěn)定在35%左右。隨著TEAOH處理時間的增加，乙烯收率不斷增加。這是因為隨著TEAOH處理時間的增加，介孔體積不斷增加，更容易發(fā)生芳烴循環(huán)，而芳烴循環(huán)更有利于乙烯的生成，因此T-IM-16的乙烯收率高于F-IM-0.04。所有樣品的乙烯收率均隨著反應時間的增加不斷降低。這是因為隨著反應時間的增加，積炭逐漸在分子篩孔道內累積，不僅覆蓋酸性中心還能縮小孔道尺寸，導致芳烴循環(huán)發(fā)生程度降低。由圖15(c)可知，TEAOH處理后的IM-5分子篩的P/E比均在2～6之間，相同進料時間對應的P/E比隨TEAOH處理時間的增加而降低。另外，由圖15(d)可知，F-IM-0.04與TEAOH處理后的高硅IM-5分子篩對應的C3-HTI均較低。這說明與母體IM-5分子篩相比，F-IM-0.04及TEAOH處理后的高硅IM-5分子篩催化MTP反應中發(fā)生芳構化、氫轉移等副反應的程度降低，因此其丙烯收率顯著高于母體IM-5分子篩催化的反應。

3 結 論

采用復合酸處理方法可以對IM-5分子篩進行酸性調變。通過酸性調變可以提高IM-5分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)，降低酸密度，減緩失活速率，提升催化壽命。在MTP反應中，其催化壽命最高可以由母體IM-5分子篩的3 h提高到F-IM-0.04的19 h。隨著IM-5分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，其催化MTP反應的丙烯收率提高，而乙烯收率降低。

TEAOH對高硅IM-5分子篩的處理兼具脫硅作用和再結晶作用。通過孔結構調變可以提升高硅IM-5分子篩的擴散性能和相對結晶度，增加其比表面積、微孔比面積、總孔體積、微孔體積和介孔體積，延長其催化壽命，最高可達102 h(T-IM-16)。隨著TEAOH處理時間的增加，其催化MTP反應的丙烯收率變化不明顯，而乙烯收率提高。

圖15 TEAOH處理前后IM-5分子篩對應丙烯、乙烯收率、P/E比和氫轉移系數隨反應時間的變化Fig.15 Product yields, P/E ratio and C3 hydrogen transfer index of before and after TEAOH-treated IM-5 zeolites along TOS(a) Propylene yield； (b) Ethylene yield； (c) P/E ratio； (d) C3-HTI —IM-5； —F-IM-0.04； —T-IM-4； —T-IM-8； —T-IM-16T=480 ℃; p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1; m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1