三釜串聯(lián)淤漿法制備的管材專用耐熱聚乙烯的穩(wěn)定性

王 喆，侯昊飛，劉 濤

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司石油化工廠，甘肅省蘭州市 730060）

管材專用耐熱聚乙烯（PE-RT）是通過乙烯與α-烯烴共聚得到的具有耐高溫蠕變性能的新型材料。用其制備的管材在60 ℃，0.8 MPa的條件下可安全使用50 a以上，具有易加工、可焊接、柔韌性好、可回收等特點(diǎn)，是耐熱塑料管材中用量增長(zhǎng)最快的品種。因PE-RT管材需要在高溫條件下長(zhǎng)期使用，故對(duì)原料的穩(wěn)定性有較高的要求［1］。中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡(jiǎn)稱蘭州石化公司）高密度聚乙烯裝置采用三井油化淤漿法生產(chǎn)工藝，在此基礎(chǔ)上將兩條生產(chǎn)線改造為三釜串聯(lián)，采用Ziegler-Natta催化體系，以1-丁烯作為共聚單體生產(chǎn)了管材專用PE-RT。2018年，該管材專用PE-RT通過了國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心認(rèn)證，達(dá)到GB/T 28799.1─2012和ISO 24033：2009中Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)要求，并通過標(biāo)準(zhǔn)外推法得到70 ℃，50 a，97.5%置信下限條件下的管材長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度為4.28 MPa。為了拓展該產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，本工作研究了該管材專用PE-RT的加工穩(wěn)定性和耐熱水抽提性能，并與同類產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

管材專用PE-RT：PE-RT1，蘭州石化公司；PE-RT2，氣相法，進(jìn)口；PE-RT3，氣相法，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ZSE 34 GL-30D型雙螺桿擠出機(jī)，德國(guó)Leitritz公司；214型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司；7028型熔體流動(dòng)速率儀，意大利Ceast公司；ME-30/9100V3.4型流延膜機(jī)，德國(guó)OCS公司；9000型色差儀，德國(guó)BYK-Gardner公司。

1.3 三釜串聯(lián)工藝說明

三釜串聯(lián)工藝過程：第一聚合釜加入主催化劑及助催化劑，原料乙烯在溶劑正己烷中發(fā)生聚合，加入氫氣調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量，制備高熔體流動(dòng)速率（MFR）聚乙烯，聚乙烯淤漿經(jīng)第一淤漿稀釋罐送至第一淤漿閃蒸罐，通過調(diào)節(jié)閥控制流量送至第二聚合釜；在第二聚合釜中通入乙烯、1-丁烯、氫氣繼續(xù)聚合，生產(chǎn)較低MFR聚乙烯，經(jīng)第二淤漿稀釋罐、第二淤漿閃蒸罐送往第三聚合釜；在第三聚合釜中繼續(xù)通入乙烯、1-丁烯、氫氣，生成低MFR聚乙烯，聚乙烯淤漿經(jīng)第三淤漿稀釋罐及第三淤漿閃蒸罐閃蒸后送分離干燥單元，分離后的正己烷經(jīng)溶劑回收單元處理后循環(huán)使用，干燥后的聚乙烯粉料經(jīng)擠壓造粒單元造粒后送包裝單元。

1.4 試樣制備

多次擠出工藝條件：雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為160，205，240，240，240，240，230，220，200 ℃，下料速度14 kg/h，轉(zhuǎn)速120 r/min。

流延工藝條件：流延膜機(jī)各段溫度分別為170，190，190，190，230，230，230，230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速40 r/min。

1.5 測(cè)試與表征

MFR按GB/T 3682.2—2018測(cè)定；氧化誘導(dǎo)時(shí)間按GB/T 19466.6—2009測(cè)定；黃色指數(shù)按ASTM E 313—2000測(cè)定。

粒料耐熱水抽提性能：將約3 g粒料試樣用鋼絲網(wǎng)包好，放入電壓力鍋內(nèi)，在壓力0.07 MPa，溫度115 ℃的條件下抽提80 h，于80 ℃保溫抽提240 h，再于105 ℃干燥4 h后測(cè)試氧化誘導(dǎo)時(shí)間。

薄膜耐熱水抽提性能：將流延制備的薄膜試樣約1 g放入試管中，裝滿自來水后放入80 ℃的水浴箱中抽提120 h，再于105 ℃干燥4 h后測(cè)試氧化誘導(dǎo)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工穩(wěn)定性

將不同試樣在雙螺桿擠出機(jī)中反復(fù)擠出，擠出條件與用戶制管條件接近，可以模擬加工過程中熱和機(jī)械剪切作用對(duì)試樣穩(wěn)定性的影響。對(duì)擠出前和多次擠出后試樣的MFR、黃色指數(shù)和氧化誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，可以快速評(píng)價(jià)試樣在加工過程中的穩(wěn)定性［2］。擠出前后變化越小，說明試樣的加工穩(wěn)定性越好。

2.1.1 多次擠出前后試樣MFR的變化

MFR為試樣在規(guī)定溫度、砝碼條件下10 min內(nèi)流經(jīng)口模的質(zhì)量，反映了試樣相對(duì)分子質(zhì)量的大小。如果試樣發(fā)生明顯氧化降解或交聯(lián)則其MFR會(huì)發(fā)生變化。從表1可以看出：3種產(chǎn)品經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)2次擠出后MFR變化率均小于10.0%，且PE-RT1在3次擠出后MFR變化率小于6.0%，說明試樣在擠出加工過程中穩(wěn)定性良好。

表1 多次擠出后試樣MFR變化率 Tab.1 Change of MFR of samples after multiple extrusions %

2.1.2 多次擠出前后試樣黃色指數(shù)的變化

黃色指數(shù)指塑料產(chǎn)品偏離白色的程度，正值表示試樣呈黃色，負(fù)值表示試樣呈藍(lán)色。黃色指數(shù)可以直觀地反映產(chǎn)品的顏色狀況，用于評(píng)價(jià)其老化性能［3］。從表2可以看出：隨著擠出次數(shù)的增加，各試樣的黃色指數(shù)都明顯增加。表明擠出過程中在熱和機(jī)械剪切作用下試樣生成的自由基與抗氧劑發(fā)生作用，產(chǎn)生了有色基團(tuán)，抗氧劑在一定程度上阻止了高分子鏈的進(jìn)一步老化。3種試樣中，進(jìn)口樹脂的黃色指數(shù)增加幅度最小，說明其抗黃變能力較佳。PE-RT1的黃色指數(shù)增加幅度略低于國(guó)產(chǎn)樹脂，接近同類型進(jìn)口樹脂。

2.1.3 多次擠出前后氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化

氧化誘導(dǎo)時(shí)間是在高溫氧氣中使試樣加速老化用來評(píng)價(jià)試樣熱氧穩(wěn)定性的方法。從表3可以看出：3種試樣經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)2次擠出后的氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化率均小于10.0%；3次擠出后，試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間均較擠出前降低了15.0%～20.0%，其中，PE-RT1的氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化率最小，說明加工穩(wěn)定性最優(yōu)。結(jié)合表1可知，經(jīng)3次擠出后，各試樣雖然黃色指數(shù)顯著增大，但氧化誘導(dǎo)時(shí)間降低有限。這是因?yàn)楣懿膶Ｓ肞E-RT多使用受阻酚類和亞磷酸酯類復(fù)配穩(wěn)定劑，受阻酚類穩(wěn)定劑容易與產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)生成有色基團(tuán)，從而使產(chǎn)品外觀發(fā)黃。而亞磷酸酯類穩(wěn)定劑可以分解有色基團(tuán)，二者協(xié)同作用使產(chǎn)品有較好的抗氧化效果和抗黃變性能。

表2 多次擠出前后試樣黃色指數(shù)Tab.2 Yellow index of samples before and after multiple extrusions

表3 多次擠出后試樣氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化率Tab.3 Change of oxidative induction time of samples after multiple extrusions %

2.2 耐熱水抽提性能

PE-RT管材主要用于熱水輸送，所用穩(wěn)定劑應(yīng)具有耐熱水抽提性能，才能滿足管材的長(zhǎng)期使用性能要求。

2.2.1 粒料抽提

從表4可以看出：粒料試樣在實(shí)驗(yàn)條件下抽提后氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化不明顯，其中，PE-RT1抽提前后變化最小，經(jīng)熱水抽提后氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化率約是國(guó)產(chǎn)樹脂的1/3。這是因?yàn)榉€(wěn)定劑的耐抽提性能不僅受穩(wěn)定劑本身性質(zhì)影響，其在塑料中的遷移速率也受晶區(qū)的限制。管材專用PE-RT為高密度聚乙烯，具有較高的結(jié)晶度，較為完善的晶區(qū)限制了穩(wěn)定劑的遷移，使粒料試樣表現(xiàn)出較好的耐熱水抽提性能。

表4 粒料熱水抽提前后的氧化誘導(dǎo)時(shí)間Tab.4 Oxidative induction time of particle samples before and after hot-water extraction

2.2.2 薄膜抽提

從表5可以看出：薄膜試樣在實(shí)驗(yàn)條件下抽提后氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化明顯。PE-RT1同樣表現(xiàn)出優(yōu)于國(guó)產(chǎn)樹脂的耐熱水抽提性能。在抽提溫度更低、抽提時(shí)間更短的實(shí)驗(yàn)條件下，薄膜試樣較粒料試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化率大，說明薄膜試樣比粒料試樣更適合用來進(jìn)行耐熱水抽提性能評(píng)價(jià)。造成上述差異的原因可能在于穩(wěn)定劑遷移到薄膜試樣表面比粒料表面更容易，從而能夠在更短時(shí)間內(nèi)觀察到抽提效果。

表5 薄膜熱水抽提前后的氧化誘導(dǎo)時(shí)間Tab.5 Oxidative induction time of films before and after hot-water extraction

3 結(jié)論

a）PE-RT1在多次擠出后MFR、氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化率較小，在擠出加工過程中穩(wěn)定性良好。

b） PE-RT1在多次擠出后黃色指數(shù)增加幅度略低于同類型國(guó)產(chǎn)樹脂，接近同類型進(jìn)口樹脂。

c）PE-RT1在實(shí)驗(yàn)條件下表現(xiàn)出優(yōu)于國(guó)產(chǎn)樹脂的耐熱水抽提性能，且薄膜試樣比粒料試樣更適合用來進(jìn)行耐熱水抽提性能評(píng)價(jià)。