NDQ催化劑在400 kt/a Spheripol聚丙烯工業(yè)裝置上的應(yīng)用

何佳瑋，楊 萌，劉向南

（蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司，陜西省渭南市 715500）

蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司400 kt/a的聚丙烯（PP）裝置為Spheripol工藝裝置（單環(huán)管+氣相反應(yīng)器），是目前世界上最大的單環(huán)管PP裝置。受單環(huán)管的局限，不能生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的PP產(chǎn)品。NDQ催化劑是中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)的新型球形催化劑［1-2］，NDQ催化劑具有聚合活性高和立構(gòu)定向性強(qiáng)的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)在單環(huán)管裝置生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布PP［3-5］。本工作以三乙基鋁（TEAL）為助催化劑、環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）為外給電子體，在400 kt/a的Spheripol工藝裝置上使用NDQ催化劑試生產(chǎn)了高模量注塑專用PP HA8012和HP-M12，并評(píng)價(jià)了NDQ催化劑的活性、氫調(diào)敏感性以及PP的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

NDQ催化劑，中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。TEAL，純度95%；CS-2B催化劑：遼寧向陽(yáng)科化集團(tuán)。Donor-C，純度99.5%，德國(guó)瓦克化學(xué)公司。HP500N，采用CS-2B催化劑生產(chǎn)的熔體流動(dòng)速率（MFR）為 10～15 g/10 min的均聚PP；丙烯，純度99.4%，聚合級(jí)；氫氣，純度99.9%：蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司。

1.2 測(cè)試與表征

MFR采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動(dòng)速率儀按GB/T 3682.2—2018測(cè)試。相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）采用美國(guó)Varian公司的PL-220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試。二甲苯可溶物含量按ASTM D 5492—2006測(cè)試。差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國(guó)PE公司的DSC-7DSC-diamond型差示掃描量熱儀，升溫速率10 ℃/min。彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試?？箾_擊性能按GB/T 1843—2008測(cè)試。

等規(guī)指數(shù)：將2 g干燥的PP用沸騰正庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重，所得試樣質(zhì)量與最初試樣質(zhì)量的比值即為PP的等規(guī)指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝流程及主要聚合工藝參數(shù)

400 kt/a的Spheripol工藝PP裝置的主要操作單元包括原料凈化、催化劑配制、催化劑預(yù)接觸、預(yù)聚合、聚合、氣-固分離（脫氣）、汽蒸、干燥、造粒等。主要聚合工藝參數(shù)：NDQ催化劑的質(zhì)量濃度為200 g/L，TEAL用量為0.12 kg/t，m（TEAL）∶ m（Donor-C）為3∶1，催化劑預(yù)接觸溫度為10 ℃，預(yù)聚合溫度為19～21 ℃，聚合溫度為71 ℃。

2.2 催化劑活性

從表1可以看出：與CS-2B催化劑相比，NDQ催化劑的活性較高，活性提高了32%。

表1 NDQ催化劑的活性Tab.1 Catalytic activity of NDQ catalyst

2.3 催化劑的氫調(diào)敏感性

HA8012和HP-M12為中高M(jìn)FR的PP，要求催化劑有較好的氫調(diào)敏感性。在m（TEAL）∶m（Donor-C）為3∶1的條件下生產(chǎn)HA8012和HP-M12，評(píng)價(jià)了NDQ催化劑的氫調(diào)敏感性。從圖1可以看出：NDQ催化劑的氫調(diào)敏感性能滿足HA8012和HP-M12（MFR均為10～12 g/10 min）的生產(chǎn)，與CS-2B催化劑相比，氫調(diào)敏感性較差。

圖1 NDQ催化劑的氫調(diào)敏感性Fig.1 Hydrogen response of NDQ catalyst

2.4 PP的等規(guī)指數(shù)

等規(guī)指數(shù)是PP生產(chǎn)的重要控制指標(biāo)，高的等規(guī)指數(shù)賦予PP高的剛性（如拉伸強(qiáng)度、彎曲模量）。從表2可以看出：與CS-2B催化劑相比，采用NDQ催化劑生產(chǎn)的HA8012和HP-M12具有較高的等規(guī)指數(shù)和較低的二甲苯可溶物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.0%），表明了NDQ催化劑的立構(gòu)定向性較高。

表2 PP的等規(guī)指數(shù)Tab.2 Isotacticity of PP

2.5 PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表3和圖2可以看出：與采用CS-2B催化劑生產(chǎn)的PP相比，采用NDQ催化劑生產(chǎn)的PP具有較寬的Mw/Mn（6.0～6.5），且高相對(duì)分子質(zhì)量部分顯著增加，有利于提高樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量，實(shí)現(xiàn)了在單環(huán)管裝置上生產(chǎn)寬Mw/Mn的PP產(chǎn)品。

表3 PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Molecular weight and its distribution of PP

2.6 PP的力學(xué)性能

從表4可以看出：3個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品的MFR均在10～12 g/10 min，其中，HA8012添加了成核劑。與CS-2B催化劑相比，使用NDQ催化劑生產(chǎn)的注塑專用PP的彎曲模量（1.8～2.2 GPa）和拉伸強(qiáng)度（大于38 MPa）提高的同時(shí)，沖擊強(qiáng)度也大幅提高。

圖2 PP的凝膠滲透色譜曲線Fig.2 GPC curves of PP

表4 PP的力學(xué)性能Tab.4 Physical properties of PP

3 結(jié)論

a）NDQ催化劑能適應(yīng)400 kt/a的Spheripol工藝PP裝置。

b）NDQ催化劑具有較高的活性，但氫調(diào)敏感性稍差。

c）采用N D Q 催化劑生產(chǎn)的注塑專用P P HA8012和HP-M12具有較寬的Mw/Mn、較低的二甲苯可溶物含量、較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。

d）使用NDQ催化劑實(shí)現(xiàn)了在單環(huán)管裝置上生產(chǎn)寬Mw/Mn的PP產(chǎn)品。