體育器材用CFRPA6復合材料的制備及其性能

劉亞飛

（鄭州工程技術學院 管理學院，河南省鄭州市 450044）

聚酰胺（PA）為結晶型高聚物，具有韌性好、機械強度高、耐油、耐磨等優(yōu)點，應用非常廣泛［1-3］。PA盡管具有優(yōu)良性能，但其吸濕性大，制品尺寸穩(wěn)定性較低，其剛性、強度不如金屬。通常采用玻璃纖維（GF）增強PA來克服這些缺點［4］。GF或碳纖維（CF）增強復合材料主要是由纖維與金屬、樹脂、陶瓷等基體復合形成的材料，其特點是具有較高的比模量、比強度且綜合性能指標優(yōu)異［5］。隨著纖維增強樹脂復合材料性能的進一步提高，在運動器材領域（如帆板、摩托、跳水等項目的器材）［6］，木材、金屬的應用逐漸被代替。目前，溜冰鞋輪子已由之前的金屬材質被硬質聚氨酯替換，其更加耐磨損、耐摩擦；采用CF，GF，芳綸纖維等增強的復合材料制備網球拍骨架，具有耐用、結實、輕巧的特點［7］；采用層壓纖維增強的復合材料可以制備劃槳、滑雪棒、高爾夫球、吊傘索、曲棍球棒等［8］。這些運動器械最大的優(yōu)點是承受外力強度高、質量輕、綜合性能優(yōu)異［9］。我國體育產業(yè)目前的年產值高于3 000億元，在國民生產總值中占0.55%，我國制造的健身器械、體育設施占全球市場份額的65%。作為新型制造材料，塑料以其良好可塑性、力學性能、性價比等優(yōu)勢逐漸占領運動器械產品、體育設施市場［10-11］。

CF表面處理的方法包括表面氧化法和表面處理法。其中，表面氧化法包括氣相氧化、液相氧化、電解氧化等；表面處理法包括表面沉積、表面涂層、中子輻照、聚合物接枝、低溫等離子處理等。在改善樹脂/CF復合材料的層間剪切強度方面，液相氧化處理由于能夠引進大量的碳氮、碳氧等極性基團，能夠有效改善復合材料界面之間的結合強度。過氧化氫和濃硝酸等都可對CF進行表面處理。在液相氧化中，濃硝酸研究較多，CF經濃硝酸氧化，在其表面產生的羥基、羧基等酸性基團隨氧化溫度的升高和時間的延長而增多，這些基團有利于提高基體材料與纖維間的結合力，且液相氧化法較氣相氧化法溫和，纖維不易產生過度裂解、刻蝕。本工作采用CF改性PA 6，從而獲得體育器材用PA 6/CF（CFRPA6）復合材料，并對其力學性能和化學結構進行分析和表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

PA 6 1013B，寧波正邦尼龍有限公司；鈦酸酯偶聯劑NDZ-102，南京曙光化工集團有限公司；聚丙烯腈基碳纖維，陜西同盛華工程科技有限公司；過氧化氫溶液，分析純，北京化工廠；濃硝酸，濃度為16 mol/L，密度約為1.4 g/cm3，沸點為83 ℃，分析純，天津化學試劑三廠。

1.2 主要儀器

HP-500C型塑料注射成型機，浙江海派機械科技有限公司；HIT型復合式沖擊試驗機，承德市金建檢測儀器有限公司；QL-DZ-5型數顯式電子萬能試驗機，廈門群隆儀器有限公司；HADHCT-3型微機差熱天平，北京恒奧德科學儀器廠；Genesis Apollo型掃描電子顯微鏡，美國Ametek公司；Sigma Probe型X射線光電子能譜儀，英國VG公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 CF預處理及其液相氧化

CF預處理。分別用1 mol/L的環(huán)己酮和乙醇的丙酮溶液在球形脂肪提取器中對CF表面進行清洗，回流洗滌時間各12 h，取出，用去離子水洗滌干凈，于80 ℃烘干至質量恒定。

CF的液相氧化。方法1：CF經預處理后，在裝有回流管的通風櫥中，用16 mol/L的濃硝酸（每克CF中加入35 mL濃硝酸）于80 ℃對其進行氧化，每20 min搖動一次溶液，在氧化過程中濃硝酸濃度變化的影響可忽略；冷卻后取出CF，用蒸餾水水洗至中性，于80 ℃烘干待用。方法2：CF經預處理后，在裝有回流管的通風櫥中，用質量分數為30%的過氧化氫溶液（每克CF中加入35 mL過氧化氫溶液）于80 ℃對其進行氧化，每20 min搖動一次溶液；冷卻后取出CF，用蒸餾水水洗至中性，于80 ℃烘干待用。

1.3.2 CFRPA6復合材料的制備

選取氧化效果較好的一組CF，按圖1制備CFRPA6。在真空、80～90 ℃條件下，將PA 6干燥4～5 h；在高速攪拌機中與偶聯劑、抗氧劑等按一定配比常溫混合均勻；在225～230 ℃條件下，通過特制包覆設備將PA 6與CF復合，從而可獲得預浸料，切粒；對CF含量進行調整，并將其在230～240 ℃注射成型，制備標準樣條備用。

圖1 CFRPA6的制備工藝流程示意Fig.1 Process flow of CFRPA6

1.4 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣表面噴金，工作距離為10 mm，電壓為10 kV，放大倍數為3 500倍，電子束強度為10 A/cm2。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用安捷倫公司的Agilent Cary630 FTIR型傅里葉變換紅外光譜分析儀，通過考察不同基團的特征峰波數的變化，對CF表面基團間相互作用情況進行判斷。

拉伸性能及彎曲性能：采用數顯式電子萬能試驗機按照GB/T 1447—2005測試，試樣為Ⅰ型啞鈴形，每組為5個試樣，拉伸速度為5 mm/min，操作溫度為25 ℃。

肖氏硬度的測定：采用D型肖氏硬度計，將規(guī)定形狀的壓針，在標準的彈簧壓力下壓入試樣，將壓針壓入試樣的深度轉換成硬度值表示埋料的硬度，刻盤上的讀數即為所測定的肖氏硬度。

X射線光電子能譜（XPS）分析：采用日本島津公司的AXIS-ULTRADLD型X射線光電子能譜儀，起始角度為0.50°，步進角度為0.02°，終止角度為5.00°，采樣時間為0.5 min，管電流為32 mA，管電壓為41.5 kV。

2 結果與討論

2.1 濃硝酸氧化下CF含量對CFRPA6性能的影響

從表1可以看出：隨著CF含量的增加，試樣的拉伸強度先有所降低，當w（CF）為7.5%時，拉伸強度最大，為60.80 MPa，這與純PA 6的拉伸強度（60.30 MPa）非常接近；隨著CF含量的增加，彎曲模量和彎曲強度均呈現先增加后降低的趨勢，但均較純PA 6高，當w（CF）為7.5%時，彎曲模量最大，為2.33 GPa，彎曲強度最大，為92.00 MPa；隨著CF含量的增加，懸臂梁缺口沖擊強度變化較??；當w（CF）為7.5%時，模具收縮率最小，為1.33%。這是因為在PA 6中添加CF，均勻分布的CF構成層層網絡，CF的釘扎作用維持了CFRPA6的完整性，防止PA 6與CF間的連接被削弱。因而，最佳的CF用量為7.5%（w）。

表1 濃硝酸氧化下CF含量對CFRPA6力學性能的影響Tab.1 Effects of CF content on mechanical properties of CFRPA6 oxidized by concentrated nitric acid

2.2 過氧化氫溶液氧化下CF含量對CFRPA6性能的影響

從表2看出：CFRPA6的拉伸強度和彎曲模量隨著CF含量的增加呈降低趨勢；彎曲強度隨著CF含量的增加呈先降后增的趨勢；沖擊強度隨著CF的加入先增后降；CF的加入對模具收縮率的影響較小。因此，經過氧化氫溶液氧化，CF填充PA 6能提高CFRPA6的彎曲模量和彎曲強度。

表2 過氧化氫溶液氧化下CF含量對CFRPA6力學性能的影響Tab.2 Effects of CF content on mechanical properties of CFRPA6 oxidized by hydrogen peroxide

2.3 CF經濃硝酸處理不同時間對CFRPA6力學性能的影響

根據表面處理法，將CF進行預處理，干燥。在95 ℃條件下，用16.5 mol/L的濃硝酸對CF進行處理，處理時間分別為15，35，65，95 min，用蒸餾水洗至中性，烘干。使用注射成型機將CF與PA 6復合，并制備預浸料，切粒注射得到標準樣條，其中，w（CF）為10.5%。從圖2可以看出：在使用濃硝酸處理CF時，隨著時間的延長，復合材料的拉伸強度逐漸增大，最大增幅為9.58%；懸臂梁缺口沖擊強度隨著處理時間的增長呈上升趨勢，但僅在11.60～14 .00 kJ/m2變化。經不同時間濃硝酸處理后，根據CFRPA6硬度可以得出，處理時間對復合材料缺口沖擊強度影響非常小，硬度在76.30～78.40波動。

圖2 CF經濃硝酸處理不同時間對CFRPA6力學性能的影響Fig.2 Effects of treatment time of CF by nitric acid on mechanical properties of CFRPA6

在實驗中，因濃硝酸處理時間最長只為95 min，CFRPA6力學性能與處理時間的關系未能得到有效說明。因此，補充一組極值，即處理時間為7.5 h。當濃硝酸氧化CF的時間延長為7.5 h時，CFRPA6的拉伸強度、缺口沖擊強度、肖氏硬度分別為488.71 MPa，13.40 kJ/m2，73.32，其各項力學性能全部降低。原因是氧化時間過長，CF表面發(fā)生過度氧化，造成嚴重刻蝕坑，導致復合材料性能降低。

2.4 氧化劑對CF表面的極化

2.4.1 預處理對CF表面官能團的影響

從圖3可以看出：預處理前后CF在2 922.00，2 853.00 cm-1處均有特征峰出現，為C—H伸縮振動峰。預處理后，2 362.88 cm-1處C=C=O的伸縮振動峰消失；C—H伸縮振動峰在3 748.00～3 642.00 cm-1增強；1 647.02 cm-1處C=C伸縮振動峰增強；1 460.95 cm-1處亞甲基、甲基C—H面內的彎曲振動峰增強。預處理前因生產、運輸等影響，有些油脂等雜質附在CF表面，雜質中的含氧基團與CF未能形成鍵合作用，會引起CF與基體樹脂的黏結作用減弱。預處理后，CF表面的含氧基團明顯減少，可有效將CF表面的雜質除去。

圖3 預處理前后CF的FTIRFig.3 FTIR of CF before and after pretreatment

2.4.2 濃硝酸處理對CF表面官能團的影響

95 ℃恒溫條件下將CF用16 mol/L濃硝酸氧化95 min，從圖4可以看出：濃硝酸處理前后2 922.00，2854.00 cm-1處C—H伸縮振動峰變化較?。唤洕庀跛嵫趸?，3 865.73，3 740.37，3 681.86 cm-1處出現寬且強的O—H伸縮振動吸收峰；與預處理相比，采用濃硝酸處理后，1 744.65 cm-1處的C=O伸縮振動峰及1 516.24 cm-1處的C=N伸縮振動峰明顯增強，這表明CF表面經濃硝酸處理后，引入了—COOH，—C=N等極性基團，從而使CF的表面極性得到提高，這對PA 6基體與CF間的黏結有利。

圖4 預處理及濃硝酸處理后CF的FTIRFig.4 FTIR of CF after pretreatment and nitric acid treatment

2.4.3 過氧化氫溶液處理對CF表面官能團的影響

CF被質量分數為30%的過氧化氫溶液在95 ℃恒溫處理95 min，從圖5可以看出：CF經過氧化氫溶液氧化后，2 368.52 cm-1處出現一個新的吸收峰，即C=C=O伸縮振動峰；與預處理相比，采用過氧化氫溶液處理后，3 866.84～3 620.72 cm-1的O—H伸縮振動吸收峰稍有增強，1 106.47 cm-1處的C—O伸縮振動峰明顯增強，說明用過氧化氫溶液處理的CF同樣能將—C—O，—C=C=O等含氧基團引入。

圖5 預處理及過氧化氫溶液處理后CF的FTIRFig.5 FTIR of CF before and after hydrogen peroxide treatment

2.4.4 CF經濃硝酸處理后的XPS分析

經不同的氧化劑處理后，CF表面均會引入一定數量的極性基團，從而使CF與基體樹脂的界面結合力得到改善，采用濃硝酸處理能提高CF的表面極性，從而使界面區(qū)域的反應活性增強，并使CF的表面積增大，這對改善PA 6與CF間的黏結強度、浸潤性有利。從表2和圖6可以看出：經濃硝酸處理后，CF表面官能團中含有氮、氧元素，氮碳摩爾比為0.02，氧碳摩爾比為0.28。CF經濃硝酸處理后，引入了C=O，C=N等極性基團得到進一步驗證。因而，濃硝酸能較好地對CF進行表面極化。

2.5 SEM分析

從圖7可以看出：采用未經處理的CF制備的復合材料斷裂面有許多因CF拔脫后形成的空洞，原因是未經處理的CF表面呈惰性且光滑，表面能較低，與基體樹脂的界面黏結性較差，PA 6與CF主要通過靜電作用、機械作用實現界面結合，因而在復合材料受到較大應力斷裂時，基體與CF易脫離而被拔出。采用濃硝酸氧化處理后的CF制備的CFRPA6中，CF大多數被PA 6牢固黏附，因而不能被拔出，原因是被濃硝酸氧化處理后，在CF表面引入極性基團，從而使界面區(qū)域反應活性增強，增大了CF的表面積，并使兩相界面相互作用力得到改善，極大增強了黏結效果，CF被PA 6緊密包覆，兩者在斷裂時有黏結現象發(fā)生。

表2 CF表面元素的相對含量Tab.2 Relative content of surface elements in CF

圖6 濃硝酸處理后CF的XPS曲線Fig.6 XPS curve of CF after nitric acid treatment

圖7 CFRPA6拉伸斷裂面的SEM照片Fig.7 SEM photos of tensile fracture surface of CFRPA6

3 結論

a）采用CF改性PA 6，制備了體育器材用CFRPA6復合材料。

b）CF被濃硝酸氧化后，表面引入了碳氮、碳氧等極性基團，增加了PA 6與CF的界面反應活性；CF經濃硝酸處理后表面有許多溝槽出現，增大的表面積對PA 6與CF間機械鎖合有利。

c）隨著濃硝酸處理CF時間的延長，CFRPA6復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度略有提高，拉伸強度提高較大；當CF被過度氧化時，懸臂梁缺口沖擊強度、拉伸強度均降低。

d）經濃硝酸氧化處理后，增強了CF界面黏結效果，CF被PA 6緊密包覆，斷裂時兩者有黏結現象發(fā)生；未經濃硝酸處理的樣條在纖維拔出后會留下大量空洞，經濃硝酸處理后CF表面極性基團增加，提高了CF與基體樹脂黏結強度。