水性超薄型防火涂料的制備及其性能

于 歡，蔡艷青，王婷婷，許 瑩，陳興剛

（1. 華北理工大學(xué) 以升創(chuàng)新教育基地，河北省唐山市 063210；2. 華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省唐山市 063210）

鋼結(jié)構(gòu)建筑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、空間大、建造與回收方便、環(huán)保等特點，是目前我國鼓勵支持的建筑結(jié)構(gòu)。國產(chǎn)建筑鋼結(jié)構(gòu)無論在鋼的數(shù)量、品種乃至品質(zhì)方面均呈現(xiàn)迅猛發(fā)展的勢頭，具有較好的抗火、耐候等性能的新型鋼已逐步運用于工程中［1］。結(jié)構(gòu)鋼作為鋼結(jié)構(gòu)建筑中的最主要材料，雖然屬于一種不燃燒材料，但結(jié)構(gòu)鋼本身是熱的良導(dǎo)體，容易傳導(dǎo)熱能。按理論計算，在全負(fù)荷下，結(jié)構(gòu)鋼失去平衡穩(wěn)定性的臨界溫度為500 ℃。通?；饒鰷囟榷荚?00～1 000 ℃，在如此高溫條件下，無任何保護(hù)的結(jié)構(gòu)鋼很快就會出現(xiàn)塑性變形，大約15 min內(nèi)就會倒塌［2］，造成較大經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。目前，建筑防火機(jī)理有兩種：一是疏導(dǎo)法，即在空心封閉的結(jié)構(gòu)鋼中充滿水，利用水的循環(huán)吸收火災(zāi)時的熱量，該方法成本高，不宜批量投入生產(chǎn)；二是截流法，即截斷或阻滯火災(zāi)產(chǎn)生的熱量向結(jié)構(gòu)鋼傳輸，使結(jié)構(gòu)鋼在規(guī)定的時間內(nèi)溫升不超過臨界溫度［3-4］。截流法通常是在結(jié)構(gòu)鋼表面設(shè)置一層防火涂層，火災(zāi)產(chǎn)生的熱量首先傳給這些保護(hù)材料，再由保護(hù)材料傳給結(jié)構(gòu)鋼。鄒銘等［5］研究發(fā)現(xiàn)，在多種樹脂中，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為基礎(chǔ)樹脂的發(fā)泡效果最好，具有較大的泡孔、較高的炭層膨脹率以及足夠的強(qiáng)度。宋君榮等［6］研究表明，可膨脹石墨（EG）可以提高膨脹倍率，增加炭層質(zhì)量，提高防火性能。與國外相比，我國的防火涂料還處于起步階段，品種少，質(zhì)量低，研究成果很少應(yīng)用在市場上，大部分以專利形式存在。因此，深入進(jìn)行結(jié)構(gòu)鋼的防火性能研究十分必要。

本工作以水性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂為基礎(chǔ)樹脂，聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）為化學(xué)阻燃劑，EG為物理阻燃劑，制備防火性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)鋼用防火涂料，考察各組分的最佳制備條件，并對優(yōu)化條件下所制涂料進(jìn)行耐火性能研究與分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，水性樹脂，廣州榮東化工有限公司；APP，聚合度≥1 000，山東昶盛阻燃新材料有限公司；PER，山西西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；MEL，宜興市可信化工有限公司；EG，青島興潤達(dá)密封材料有限公司；消泡劑，分散劑：天津奧菲化學(xué)科技發(fā)展有限公司。

1.2 防火涂料配方設(shè)計

在前期大量的實驗基礎(chǔ)上，獲悉化學(xué)阻燃劑中m（APP）∶m（PER）∶m（MEL）=5∶2∶3時，膨脹層性能最好［7］。防火涂料配方見表1。

表1 涂料配方設(shè)計Tab.1 Design of coating formula phr

1.3 試板的制備

采用長寬高為150 mm×70 mm×2 mm的Q235鋼板，進(jìn)行酸洗除銹、堿洗除油預(yù)處理。將所制涂料多次刷涂在鋼板表面，直到厚度達(dá)到1 mm左右，風(fēng)干后放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h至涂層完全干燥。將刷涂后的鋼板放入高溫箱式爐中，以20 ℃/min升至600 ℃。隨爐冷卻。

1.4 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本日立公司的S-2150型掃描電子顯微鏡觀察，試樣表面噴金處理。熱重（TG）分析：采用美國PE公司的Pyris型熱重分析儀測試，空氣流量10 mL/min，溫度20～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。X射線衍射（XRD）分析：利用日本理學(xué)公司的RigakuD/max-Ⅱ=PC型粉末衍射儀進(jìn)行炭層組分測試，Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，衍射角（2 θ）為10°～90°，步長為0.02°。

涂料的膨脹倍率按式（1）計算。

式中：E為涂料的膨脹倍率，倍；h2為膨脹后鋼板和炭層厚度，mm；h1為膨脹前鋼板和涂料厚度，mm；h0為鋼板厚度，mm。

耐火時間的測定：將涂有防火涂料的一面朝下，用2個鐵架臺進(jìn)行固定，用酒精噴燈的外焰對涂料進(jìn)行燒蝕，以熱電偶測量實時背溫，溫度達(dá)到300 ℃時所用時間即為涂料的耐火時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對防火性能的影響

從表2看出：阻燃劑和基礎(chǔ)樹脂的用量對防火性能都有一定影響。試樣1～試樣3基礎(chǔ)樹脂過量一方面會導(dǎo)致膨脹倍率降低，使涂料的防火性能降低；另一方面基礎(chǔ)樹脂經(jīng)高溫處理后有部分消失，基礎(chǔ)樹脂越多，炭層越少且炭層質(zhì)量下降，防火性能越差。當(dāng)基礎(chǔ)樹脂、化學(xué)阻燃劑、物理阻燃劑的質(zhì)量比為7∶11∶2時，膨脹倍率高達(dá)17.78倍，此時的炭層質(zhì)量較高，耐火時間最長。本次試樣涂層厚度均為1 mm左右，符合GB/T 14907—2018規(guī)定的超薄型防火涂料3 mm以下的要求。空白鋼板的耐火時間為196 s。從表2還看出：涂覆不同比例阻燃劑的防火涂料，鋼結(jié)構(gòu)耐火時間明顯延長。試樣6的耐火時間長達(dá)52 min，與鋼結(jié)構(gòu)表面炭層的致密度有關(guān)。因此，化學(xué)阻燃劑和物理阻燃劑組合可以協(xié)同提高結(jié)構(gòu)鋼涂料的防火性能。

表2 膨脹層測試結(jié)果Tab.2 Results of expanded layer test

試樣經(jīng)高溫箱式爐處理后，對炭化層宏觀形貌進(jìn)行觀察。從圖1可以看出：試樣1膨脹不明顯，但炭層質(zhì)量較好；試樣2、試樣3膨脹不明顯且炭層部分消失，質(zhì)量較差；試樣4、試樣5膨脹較為明顯，炭層松散；試樣6膨脹明顯，炭層致密，質(zhì)量較好；試樣7、試樣8雖膨脹明顯，但炭層裂紋明顯。這表明，阻燃劑與基礎(chǔ)樹脂的比例對防火涂料經(jīng)高溫后的炭層形貌影響較大。

2.2 SEM分析

圖1 試樣經(jīng)高溫處理后的表面形貌（數(shù)碼照片）Fig.1 Macroscopic morphology of samples after high temperature treatment（digital photos）

由于試樣1、試樣6～試樣8的炭層質(zhì)量良好且防火性能較好，因此進(jìn)一步對其進(jìn)行SEM表征。從圖2可以看出：試樣1的炭層表面疏松且孔隙較多，呈片狀結(jié)構(gòu)。試樣6～試樣8炭層中的孔隙變少，致密度明顯增加，呈孔狀結(jié)構(gòu)，其中，試樣6的炭層較試樣7和試樣8的更緊湊，致密性更好。原因可能是EG物理成炭與化學(xué)阻燃劑化學(xué)成炭協(xié)同作用的結(jié)果，但隨著EG含量的增多，物理成炭作用趨于最大化，化學(xué)成炭作用減弱，最終導(dǎo)致炭層致密度下降和孔隙增加。致密度良好，孔隙（孔泡）均勻的炭層可以有效阻止熱量傳播到鋼材，延緩結(jié)構(gòu)鋼達(dá)到屈服的時間，更好地保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)建筑。

圖2 防火涂料膨脹層的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of expanded layer of fire-proof coatings

2.3 TG分析

從圖3可以看出：未加入EG時，涂料的殘?zhí)柯瘦^低，加入EG后，隨著基礎(chǔ)樹脂含量增多，涂料的殘?zhí)柯式档?，表明化學(xué)阻燃劑用量的增加會降低防火涂層的熱穩(wěn)定性。隨著溫度升高，涂料中溶劑和易揮發(fā)物質(zhì)首先逸出，220 ℃附近MEL分解產(chǎn)生氣體，氣體在涂層內(nèi)部膨脹形成泡沫層；360 ℃附近APP反應(yīng)分解釋放出磷酸和多聚偏磷酸，磷酸使PER脫水成炭生成較致密的炭層；在720 ℃附近殘留有機(jī)物繼續(xù)分解成小分子逸出。試樣6～試樣8隨著EG含量（EG占阻燃體系的比例）的增加，涂料的殘?zhí)柯氏陆?，表明物理阻燃劑與化學(xué)阻燃劑協(xié)同會提高涂層的熱穩(wěn)定性。與單獨添加化學(xué)阻燃劑的涂料相比，480 ℃附近出現(xiàn)新的質(zhì)量損失峰，表明EG層間分子逸出和片層膨脹，720 ℃附近未出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失峰，表明EG和化學(xué)阻燃劑協(xié)同形成有效隔熱致密炭層，防止和延緩內(nèi)部物質(zhì)受熱繼續(xù)降解。因此，EG和化學(xué)阻燃劑協(xié)同使用的涂層熱穩(wěn)定性優(yōu)于單獨化學(xué)阻燃劑涂層，原因可能是EG經(jīng)高溫膨脹后形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，均勻分布于化學(xué)阻燃劑生成的膨脹炭層中，炭層更加致密，可以起到長時間的穩(wěn)定隔熱作用。

圖3 TG與微分失重曲線Fig.3 TG and DTG crrves of samples

2.4 XRD分析

取經(jīng)600 ℃高溫加熱的試樣6～試樣8進(jìn)行XRD分析，從圖4可以看出：2 θ為27o附近對應(yīng)石墨的特征峰，主要歸屬于EG的炭質(zhì)膨脹體。2 θ為38o附近對應(yīng)磷酸鹽的特征峰，這是無機(jī)填料與APP 分解產(chǎn)物反應(yīng)生成的磷酸鹽。這表明，防火涂層在高溫階段時起保護(hù)作用的膨脹層主要成分為石墨和磷酸鹽。石墨和磷酸鹽的特征峰峰值的強(qiáng)弱在一定程度上反映了防火涂料配方中物理阻燃劑和化學(xué)阻燃劑的比例。

圖4 試樣的XRD Fig.4 XRD patterns of samples

3 結(jié)論

a）采用有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂為基礎(chǔ)樹脂，以APP，PER，MEL為化學(xué)阻燃劑，EG為物理阻燃劑，制備了結(jié)構(gòu)鋼用水性超薄型防火涂料。

b）當(dāng)基礎(chǔ)樹脂、化學(xué)阻燃劑以及物理阻燃劑的質(zhì)量比為7∶11∶2時，涂層厚度1 mm，高溫涂層膨脹倍率達(dá)17.78倍，耐火時間為52 min，防火效果最佳。

c）EG物理成炭與化學(xué)阻燃劑化學(xué)成炭協(xié)同作用使高溫膨脹層致密，涂層熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

d）防火涂料中物理阻燃劑和化學(xué)阻燃劑協(xié)同使用后，高溫膨脹層的主要組分為石墨和磷酸鹽。