水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的制備及其對Cu2+的吸附

周 煒，王中華，，朱 亮*，陳 鑫

（1. 河海大學，江蘇省南京市 210098；2. 泰州職業(yè)技術學院，江蘇省泰州市 225300）

工業(yè)化導致的重金屬污染是全球共同面對的問題［1］。重金屬由于具有毒性和難降解性，因此會對植物、動物和人類以及生態(tài)環(huán)境造成很大的危害［2］。當水體中的Cu2+超量時，會抑制水生植物和水生動物的生長，如果進入人體，會引發(fā)肝炎和貧血等疾?。?］。

高吸水樹脂是一類由眾多親水性基團和有機碳鏈組成的具有三維網狀結構的樹脂，由于其結構上的羥基、羧基、氨基等活性基團可與重金屬離子產生絡合作用，所以可用于吸附重金屬［4］。纖維素的加入可以提高樹脂的可降解性能［5］。膨潤土的主要成分為蒙脫石（MMT），是層狀二八面體的硅酸鹽礦物，其層間帶有電荷。通過添加MMT，能夠改善樹脂的耐鹽性和吸附性能［6］。

本工作通過丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）接枝水稻秸稈纖維素，以MMT為無機材料，過二硫酸鉀（K2S2O8）和N-羥甲基丙烯酰胺（N-MBM）為引發(fā)劑和交聯(lián)劑，制備水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂。研究了各單因素對Cu2+吸附的影響，并對樹脂結構進行了表征。應用等溫吸附模型、動力學模型和熱力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

1 實驗部分

1.1 主要原料

水稻秸稈，江蘇省泰州市；AA，N-MBM：均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AM，K2S2O8，NaOH，無水乙醇：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；MMT，化學純，上海試四赫維化工有限公司；NaCl，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；高純N2，江蘇天宏化工有限公司。

1.2 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的制備

將水稻秸稈洗凈、剪段，粉碎后過74.5 μm篩，稱取定量水稻秸稈粉末置于燒杯中，按質量比1∶12加入質量分數(shù)為10%的NaOH溶液，95 ℃水浴下攪拌堿煮2 h，水洗至中性，烘干備用。稱取定量MMT和預處理后的水稻秸稈加入到三口燒瓶中，加入50 mL水，通N2驅氧，90 ℃恒溫攪拌，糊化30 min。降溫到60 ℃，N2保護下加入定量引發(fā)劑，攪拌15 min，加入NaOH預中和的AA，AM，升溫到65 ℃，持續(xù)攪拌反應30 min后加入交聯(lián)劑N-MBM，繼續(xù)攪拌至試樣成型，保持65 ℃水浴恒溫放置3 h。取出產品，用無水乙醇洗滌3次，于70 ℃真空干燥至恒重，粉碎，過26.8～74.5 μm篩，備用。圖1為水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的合成示意。

圖1 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的合成示意Fig.1 Synthesis of SAR based on rice straw/bentonite

1.3 吸附實驗

稱取定量水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂，分別加入到不同濃度的Cu2+溶液中，置于恒溫振蕩器中以1 300 r/min恒溫震蕩2 h。溶液初始pH值用0.1 mol/L的HCl溶液調節(jié)，取出濾液，用北京華旭世紀有限公司的AES-3000型電感耦合等離子體光譜儀測試Cu2+濃度，吸附容量和去除率分別按式（1）～式（2）計算。

式中：qe為平衡時吸附容量，mg/g；Ce為平衡時Cu2+質量濃度，mg/L；C0為Cu2+初始質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M為樹脂的質量，g。

1.4 結構表征

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本Hitach公司生產的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樹脂的表面形貌，試樣表面噴金處理。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用美國尼高力公司的Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀分析樹脂的結構和化學鍵組成，KBr壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 結構與表征

2.1.1 SEM

從圖2可以看出：樹脂表面存在大量褶皺和深淺不一的孔洞，形成無規(guī)則的交聯(lián)結構，增加了樹脂比表面積，有利于金屬離子進入，同時由于交聯(lián)結構的膨脹及束縛作用，提高了樹脂的吸附能力。

圖2 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的SEM照片（×4 000）Fig.2 SEM images of SAR based on rice straw and bentonite

2.1.2 FTIR

從圖3可以看出：3 440.25 cm-1處為O—H的伸縮振動吸收峰［7］，2 939.20，1 401.24 cm-1處為亞甲基中C—H的伸縮振動吸收峰及彎曲振動吸收峰，1 659.52 cm-1處為羧基中羰基的伸縮振動吸收峰［8］，1 171.03，1 111.44 cm-1處為C—O的伸縮振動吸收峰［9］，說明纖維素上的羥基與N-MBM上的羥基反應以及乙烯基和纖維素發(fā)生接枝共聚形成醚鍵，1 051.44 cm-1處存在纖維素的特征吸收峰?；谝陨戏治鼋Y果，說明高吸水樹脂是由水稻秸稈纖維與丙烯酸單體聚合形成的交聯(lián)網狀高分子材料。

2.2 各單因素對Cu2+吸附的影響

2.2.1 pH值

圖3 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂的FTIRFig.3 FTIR spectra of SAR based on rice straw and bentonite

反應條件：Cu2+初始質量濃度為100 mg/L，樹脂用量為0.1 g，溫度為30 ℃。從圖4可看出：pH值為2～3時，樹脂對Cu2+的吸附量呈上升趨勢；pH值為3～7時，吸附量隨pH值的增加而下降。當pH值為3時，樹脂對Cu2+吸附量達最大，為85.6 mg/g。這可能是因為溶液中H+濃度升高，導致樹脂內外濃度梯度變大，樹脂內的水分子向溶液中移動，從而給Cu2+留出了更多的吸附位點。當pH值為2時，H+對樹脂的質子化作用起主導作用，使樹脂表面帶正電荷，樹脂與Cu2+之間的靜電斥力阻礙了離子向樹脂靠近，從而降低了吸附容量。所以，本工作中的樹脂對Cu2+吸附的溶液最佳pH值為3。

圖4 pH值對Cu2+吸附的影響Fig.4 pH value as a function of adsorption of Cu2+

2.2.2 溶液初始濃度

反應條件：樹脂用量為0.1 g，溫度為30 ℃，pH值為3。從圖5可以看出：金屬離子的吸附容量隨溶液初始濃度的增加而增加，增長速率在低濃度時較快，高濃度時變得緩慢；Cu2+去除率在溶液初始質量濃度為100 mg/L時達最高，為85%。隨著溶液初始濃度的增加，樹脂吸液溶脹作用變得很小，導致樹脂內部結構中的H+減少，對金屬離子的競爭吸附作用減弱。同時，樹脂結構溶脹度降低，有利于將金屬離子束縛在樹脂內部。所以，樹脂在高濃度重金屬廢水中，有更高的吸附容量。

2.2.3 水稻秸稈/膨潤土基高吸水樹脂用量

圖5 溶液初始濃度對Cu2+吸附的影響Fig.5 Initial concentration of solution as a function of adsorption of Cu2+

反應條件：溶液初始質量濃度為100 mg/L，溫度為30 ℃，pH值為3。從圖6可以看出：樹脂用量為0.03～0.05 g時，對Cu2+的吸附容量上升；樹脂用量為0.05～0.30 g時，隨著樹脂用量的增加，對Cu2+的吸附容量逐漸減少。對Cu2+去除率在樹脂用量為0.03～0.10 g時上升，樹脂用量為0.10 g時對Cu2+的去除率最高。樹脂具有豐富的吸附位點，用量越多，空余的吸附位點越多，單位吸附量越小。在樹脂用量為0.03～0.10 g時，隨用量的增加，吸附總量增加。繼續(xù)增加樹脂用量，吸液量增加，導致溶液離子濃度上升，樹脂內部的離子在濃度梯度的作用下向外轉移，對Cu2+去除率開始降低。再增加樹脂用量，空余吸附位點占據(jù)吸附過程優(yōu)勢，所以對Cu2+去除率呈緩慢增長趨勢。

圖6 吸附劑用量對Cu2+吸附的影響Fig.6 Amount of adsorbent as a function of adsorption of Cu2+

2.2.4 吸附時間

反應條件：樹脂用量為0.10 g，溫度為30 ℃，Cu2+初始質量濃度為100 mg/L，pH值為3。從圖7看出：初始階段（0～60 min）樹脂對Cu2+的吸附速率較快，主要是依靠樹脂中活性基團和溶液中金屬離子間的絡合作用。隨著吸附時間的增加，Cu2+濃度減小，同時樹脂中的吸附位點不斷減少。吸附后期，Cu2+向樹脂內部移動，此過程基本依靠擴散作用。所以初始階段樹脂對Cu2+的吸附速率較快，隨后吸附速率變緩慢直至達到平衡狀態(tài)。

圖7 吸附時間對Cu2+吸附的影響Fig.7 Adsorption time as a function of adsorption of Cu2+

2.2.5 溫度

反應條件：樹脂用量為0.10 g，pH值為3，溶液初始質量濃度為100 mg/L。從圖8可以看出：隨著溫度的增加，樹脂對Cu2+的吸附容量從78.9 mg/g增加到82.8 mg/g。很明顯，溫度的提高對樹脂吸附Cu2+的過程有一定促進作用。一方面，溫度的提高能夠加快Cu2+在樹脂結構中的擴散運動。另一方面，溫度升高能夠提高樹脂的溶脹能力，提高功能基團解離程度，從而吸附更多的金屬離子［10］。

2.3 吸附模型分析

吸附過程的等溫線模型、吸附動力學模型和吸附熱力學模型分析見表1。

圖8 溫度對Cu2+吸附的影響Fig.8 Temperatureas a function of adsorption of Cu2+

2.3.1 吸附等溫線

從圖9和表2可以看出：對Cu2+而言，Langmuir模型較Freundlich模型的相關系數(shù)（R2）高，說明Langmuir模型能夠更好擬合樹脂對Cu2+的吸附過程。樹脂提供的活性位點具有相同的吸附能，且吸附主要為單分子層吸附。Langmuir模型中的KL可以用來判斷反應是否為有利反應（0＜KL＜1）。Cu2+的KL為0.028 7，說明反應是有利反應［11］。D-R模型的R2小于其他兩種模型，但平均吸附能大于20，說明樹脂對Cu2+的吸附主要是化學吸附［12］。這表明樹脂的主要吸附作用可能是來自功能基團對金屬離子的離子交換和螯合作用。

表1 吸附等溫線、吸附動力學、吸附熱力學模型Tab.1 Isotherm，kinetics and thermodynamic models of adsorption

表2 吸附等溫模型參數(shù)Tab.2 Langmuir，F(xiàn)reundlich and D-R adsorption parameters of adsorption

圖9 吸附等溫線Fig.9 Isotherm model of adsorption

2.3.2 吸附動力學

從圖10和表3可以看出：偽二階動力學模型較其他兩種模型有著更高的R2，說明偽二階動力學模型更適合描述樹脂對Cu2+的吸附行為，表明樹脂的吸附速率取決于表面的空吸附位點，證實了樹脂的吸附過程主要是化學吸附。從圖10還可以看出：內擴散模型分為兩個階段，沒有通過原點，說明內擴散只是吸附速率限制因素之一。從表3還可以看出：內擴散模型的K1＞K2，可能是因為在初始階段，金屬離子首先被樹脂表面的吸附位點快速吸附，然后通過內擴散作用進入樹脂內部，這個過程受到轉移阻力的限制?？偟膩碚f，樹脂對金屬離子的吸附主要是靠樹脂的功能團提供的豐富吸附位點。金屬離子在樹脂表面吸附飽和后，再擴散至樹脂內部，直到吸附平衡。

圖10 吸附動力學Fig.10 Kinetic models of adsorption

表3 吸附動力學參數(shù)Tab.3 Parameters of kinetic models of adsorption

2.3.3 吸附熱力學

從表4可以看出：ΔG0在實驗溫度范圍內均小于0，表明吸附過程是可行的、自發(fā)的［13］。溫度越高，ΔG0越低，說明吸附過程的自發(fā)性與溫度成正比，即溫度越高越有利于反應的進行。ΔH0為正值，說明樹脂對Cu2+的吸附是吸熱反應。ΔS0大于-10 J/（mol·K），說明吸附反應遵循締合吸附機理。

表4 吸附熱力學參數(shù)Tab.4 Parameters of thermodynamic model of adsorption

3 結論

a）采用水溶液聚合法，通過接枝共聚合成了水稻秸稈/膨潤土基高吸水性樹脂。樹脂表面的褶皺與孔洞及交聯(lián)結構有利于吸附性能的提高。

b）溶液pH值、溶液初始濃度、樹脂用量、吸附時間和溫度對樹脂吸附Cu2+的效果均有一定的影響，在實際應用中需要根據(jù)不同的情況進行調節(jié)。

c）樹脂對Cu2+的吸附符合Langmuir等溫模型，吸附主要為單分子層吸附。

d）偽二階動力學模型更適合描述樹脂對Cu2+的吸附行為，說明樹脂的吸附速率取決于表面的空吸附位點。

e）由吸附熱力學模型可知，溫度越高越有利于反應的進行，且吸附過程中存在化學反應。