ST-g-NMA-AM的制備及其吸附性能

楊小玲

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省咸陽(yáng)市 712000）

天然高分子化合物［如淀粉（ST）、纖維素、甲殼素及殼聚糖等］由于來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)毒、可生物降解而得到關(guān)注。它們含有羥基、氨基等活性基團(tuán)，可通過(guò)范德華力、靜電引力、化學(xué)鍵力等作用而顯示良好的吸附性能［1-3］，應(yīng)用前景良好。ST在吸附中具有一定的作用，但由于ST分子耐水性差，結(jié)構(gòu)中存在的大量羥基在分子間和分子內(nèi)形成氫鍵，影響其反應(yīng)活性。因此，可以通過(guò)化學(xué)改性擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。如引入具有特定吸附性能的官能團(tuán)，來(lái)提高其吸附能力。報(bào)道最多的改性ST絮凝劑是ST接枝丙烯酰胺（AM）［4-10］，具有正電荷密度高、水溶性好、對(duì)膠體物質(zhì)的吸附架橋能力強(qiáng)、適用范圍廣、高效無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。本工作采用反向乳液聚合法，以ST為原料，AM為單體，N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）作為單體和交聯(lián)劑，形成具有剛?cè)峤Y(jié)合的空間網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)的高分子聚合物——NMA-AM接枝ST（ST-g-NMA-AM），考察其對(duì)親水性染料亞甲基藍(lán)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

ST，食品級(jí)，市售；AM，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；NMA，純度98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；液體石蠟，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；Span80，化學(xué)純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；Tween20，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司。

1.2 ST-g-NMA-AM的制備

稱(chēng)取ST 5.0 g，用40 mL蒸餾水溶解并加熱糊化備用；AM 7.5 g，定量NMA，用20 mL水溶解，合并在一起作為水相；100 mL液體石蠟及質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的乳化劑（Span80與Tween20質(zhì)量比5∶1）作為油相；將兩相溶液加入三頸瓶中于50 ℃連續(xù)攪拌，滴加定量過(guò)硫酸銨，反應(yīng)3.5 h，然后用乙醇破乳，丙酮洗滌，得到白色粉末，于45 ℃真空干燥，得到接枝粗產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（1）。

接枝粗產(chǎn)物的提純：稱(chēng)取定量粗產(chǎn)物用濾紙包裹，置于乙二醇與冰乙酸體積比為6∶4的混合溶液中進(jìn)行索式提取24 h，除去均聚物，然后用乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到純接枝物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 吸附性能測(cè)試

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：配制質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稀釋至質(zhì)量濃度分別為25，20，15，10，5 mg/L，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸光度最大的波長(zhǎng)為664 nm處分別測(cè)其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.140 5x+0.026 6，相關(guān)系數(shù)為0.999 1。其中，x為亞甲基藍(lán)溶液濃度，mg/L；y為吸光度。

吸附實(shí)驗(yàn)：以ST-g-AM-NMA為吸附劑，亞甲基藍(lán)為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，亞甲基藍(lán)吸附液初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，吸附劑質(zhì)量濃度取0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 g/L，用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算吸附量。吸附量=（吸附前亞甲基藍(lán)濃度-吸附后亞甲基藍(lán)濃度）/1，1為吸附劑用量1 g/L，吸附量單位為mg/g。

1.3.2 接枝物結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津公司的IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

1.3.3 單體轉(zhuǎn)化率及接枝率計(jì)算

單體轉(zhuǎn)化率按式（2）計(jì)算。

式中：C為單體轉(zhuǎn)化率；m1為粗產(chǎn)物質(zhì)量，g；mST為ST用量，g；mAM為單體用量，g。

接枝率按式（3）計(jì)算。

式中：G為接枝率；m2為純接枝物質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備ST-g-NMA-AM的影響因素

2.1.1 NMA用量

ST用量為5.0 g，AM用量為7.5 g，過(guò)硫酸銨用量為0.025 g，改變NMA用量考察其對(duì)ST-g-NMA-AM接枝率的影響。從表1可以看出：隨著NMA用量的增加，接枝率先增大后減小。由于NMA中AM的雙鍵具有高度活性，易發(fā)生自聚。所以，NMA用量不能太大，當(dāng)NMA用量為0.75 g時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率最高。因此，以下實(shí)驗(yàn)選取NMA用量為0.75 g。

表1 NMA用量對(duì)ST-g-NMA-AM接枝率的影響Tab.1 Effect of amount of NMA on grafting ratio of ST-g-NMA-AM

2.1.2 引發(fā)劑用量

固定其他條件不變，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量分別取0.025 0，0.035 0，0.050 0，0.062 5，0.075 0 g，制備ST-g-NMA-AM。從表2可以看出：隨著引發(fā)劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率均呈先升高后降低的趨勢(shì)，且當(dāng)引發(fā)劑用量為0.050 0 g時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率最高。這是由于當(dāng)引發(fā)劑為0.025 0 g時(shí)，由于濃度過(guò)小，不易引發(fā)聚合，單體轉(zhuǎn)化率低，接枝率低；隨引發(fā)劑用量增加，自由基活性中心增多，產(chǎn)生更多鏈自由基，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率提高；當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)0.050 0 g后，由于引發(fā)劑濃度太大，產(chǎn)生的初級(jí)自由基濃度太大，自由基之間碰撞比例增加，導(dǎo)致自由基易失活，鏈終止概率增大，聚合終止，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率反而又降低。因此，引發(fā)劑用量取0.050 0 g為最佳。

表2 引發(fā)劑用量對(duì)接枝率的影響Tab.2 Effect of amount of initiator on grafting ratio of ST-g-NMA-AM

2.1.3 反應(yīng)溫度

固定其他條件不變，反應(yīng)溫度分別取45，50，55，60，65 ℃，制備ST-g-NMA-AM。從表3看出：隨反應(yīng)溫度升高，ST-g-NMA-AM的接枝率先增大后減小，且當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，接枝率最大。這是由于反應(yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑活性不夠，導(dǎo)致引發(fā)速率較慢，聚合后會(huì)有較多殘余單體，單體轉(zhuǎn)化率、接枝率均較低；隨反應(yīng)溫度升高，過(guò)硫酸銨的分解速率增大，引發(fā)接枝聚合加快；當(dāng)反應(yīng)溫度高于55 ℃時(shí)，引發(fā)劑分解過(guò)快，反應(yīng)初期產(chǎn)生大量自由基，易導(dǎo)致反應(yīng)體系暴聚，聚合終止。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響Tab.3 Effect of temperature on grafting ratio of ST-g-NMA-AM

綜上所述，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃，NMA用量為0.75 g，引發(fā)劑用量為0.050 0 g，制備的ST-g-NMA-AM單體轉(zhuǎn)化率和接枝率均最高，分別為90.41%，45.38%。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

從圖1可以看出：2條譜線均在3 400 cm-1處出現(xiàn)ST中羥基的特征吸收峰，且峰型依次變窄，即ST因發(fā)生接枝聚合，分子結(jié)構(gòu)中羥基含量減小，二者均在1 080 cm-1處出現(xiàn)葡萄糖基C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰；另外， ST-g-NMA-AM譜線分別在1 669，1 457 cm-1處出現(xiàn)酰胺鍵C—N和C=O的特征吸收峰；3 422，1 558 cm-1處出現(xiàn)N—H的特征吸收峰，說(shuō)明ST與NMA及AM發(fā)生接枝共聚。

圖1 ST與ST-g-NMA-AM的傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of ST and ST-g-NMA-AM

2.3 吸附性能

以20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為吸附質(zhì)，過(guò)硫酸銨為0.050 0 g時(shí)，制備的ST-g-NMA-AM為吸附劑，質(zhì)量濃度為1.00 g/L，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在固定其他條件不變的情況下，考察NMA用量分別取0.50，0.75，1.00，1.50 g時(shí)制備的ST-g-NMA-AM作為吸附劑的吸附性能。結(jié)果表明：隨著NMA用量的增加，ST-g-NMA-AM對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量先增大后減小，當(dāng)NMA用量為0.75 g時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大，為16.140 mg/g。

固定亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L，改變吸附劑ST-g-NMA-AM用量，分別取0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 g/L。從圖2可以看出：隨著吸附劑質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸增大；當(dāng)吸附劑質(zhì)量濃度從0.25 g/L增加到0.75 g/L，吸附量增加幅度較大，從0.75 g/L到1.25 g/L，增幅緩慢甚至平穩(wěn)。綜合考慮，取吸附劑質(zhì)量濃度1.00 g/L為最佳。

圖2 ST-g-NMA-AM質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響Fig.2 Effect of amount of ST-g-NMA-AM on adsorption quantity

3 結(jié)論

a）以ST為原料，AM為單體，NMA為單體和交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采用反向乳液聚合法制備了ST-g-NMA-AM。

b）當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃，NMA用量為0.75 g，引發(fā)劑用量為0.050 0 g時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率均最高，分別為90.41%，45.38%。

c） ST-g-NMA-AM對(duì)染料亞甲基藍(lán)的吸附量隨著NMA用量的增加而先增大后減小，且當(dāng)NMA用量為0.75 g，亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L，添加1.00 g/L的ST-g-NMA-AM時(shí)的吸附量最大，為16.140 mg/g。