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    聚酰胺6共聚物的制備與表征

    2020-03-27 14:14:08計(jì)文希杜文杰張龍貴宋建會劉宣伯張韜毅
    合成樹脂及塑料 2020年1期
    關(guān)鍵詞:間苯二甲酸環(huán)己基己二酸

    李 娟,計(jì)文希,杜文杰,張龍貴,宋建會,劉宣伯,張韜毅

    (中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013)

    聚酰胺(PA)6最早由美國杜邦公司在20世紀(jì)30年代合成并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐磨性以及阻隔性能,廣泛應(yīng)用于纖維、注塑制品、多層共擠薄膜等領(lǐng)域[1-5];但傳統(tǒng)PA 6的結(jié)晶速率高,導(dǎo)致制品的尺寸穩(wěn)定性差,力學(xué)性能不穩(wěn)定,低溫烘干性能差,與聚烯烴多層共擠加工性能匹配性差等問題,限制了其加工和應(yīng)用。因此,通常采用共混改性、共聚改性和添加無機(jī)填料等手段改善PA 6的性能,制備的PA 6應(yīng)用前景十分廣闊[6-12]。

    PA 6共聚改性是一種從化學(xué)合成的角度出發(fā),加入酰胺類共聚單體,通過調(diào)整共聚物組分配比來改善PA 6的軟化溫度、結(jié)晶性能、透明性、溶解性等。曲良俊等[13]以脂肪族二元胺與對苯二甲酸和間苯二甲酸為單體,采用多元共縮聚法制備了半芳香透明PA,并對其熱性能、力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,當(dāng)料筒溫度為230~245 ℃,注射壓力為50~100 MPa,模具溫度為60~70 ℃時(shí),該透明PA能順利進(jìn)行注射成型,其力學(xué)性能隨注射壓力的增大而提高;經(jīng)過調(diào)試處理后,透明PA的沖擊強(qiáng)度有所提高。曹凱凱等[14]以間苯二甲酸己二胺鹽(6I)為共聚單體,制備了系列PA 6-6I共聚物,并表征了材料的熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明,共聚組分6I的引入會導(dǎo)致體系結(jié)晶溫度(tc)與熔點(diǎn)(tm)的降低,但并不會顯著改變體系的熱分解行為;此外,6I的加入會提高共聚體系的拉伸/彎曲強(qiáng)度,添加10 phr的6I時(shí)共聚體系的缺口沖擊強(qiáng)度最佳。

    采用二元酸與二元胺共混體系作為共聚單體改性PA 6,降低材料的結(jié)晶性能的研究雖有系列報(bào)道,但仍缺乏系統(tǒng)的討論,尤其是不同的二元酸與二元胺混合對PA 6改性的影響研究不多。本工作采用兩種不同的二元酸(己二酸和間苯二甲酸)分別與二元胺4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷混合作為共聚單體,制備了系列PA 6共聚物,研究了共聚單體含量對PA 6共聚物結(jié)晶速率和結(jié)晶度(Xc)的影響,并研究了不同二元酸對PA 6共聚物結(jié)晶性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    己內(nèi)酰胺,分析純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;己二酸,間苯二甲酸,4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷:純度均為99%,百靈威科技有限公司。

    1.2 PA 6共聚物的制備

    采用高壓反應(yīng)釜制備PA 6共聚物。定量己內(nèi)酰胺、己二酸或間苯二甲酸、4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷及脫鹽水加入高壓釜中,升溫到260 ℃,加壓到0.4 MPa,保壓3~4 h,再泄壓,常壓保持8 h后以一定速度抽真空3 h,真空度為7 000 Pa,最后通入氮?dú)?,出料。將聚合的PA 6切片于95 ℃以上去離子水中萃取除去未反應(yīng)單體,萃取36 h后在鼓風(fēng)烘箱中于80 ℃干燥10 h,于80 ℃真空干燥12 h至恒重。PA 6共聚物投料比見表1。PA 6共聚物結(jié)構(gòu)示意見圖1。

    圖1 PA 6共聚物結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structural formula of PA 6 copolymer

    1.3 測試與表征

    1.3.1 相對黏度

    首先將(0.500±0.050)g試樣于80 ℃真空干燥12 h,置于50 mL錐形瓶中,用移液管移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的濃硫酸50 mL,將錐形瓶放置

    表1 PA 6共聚物投料比Tab.1 Feed ratio of PA 6 samples

    1) 己二酸與4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷摩爾比為1∶1,簡稱己二酸共聚體系;

    2) 間苯二甲酸與4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷摩爾比為1∶1,簡稱間苯二甲酸共聚體系。下同。在調(diào)速多用振蕩器中,使試樣完全溶解。按GB/T 120006.1—2009測試相對黏度,每個(gè)試樣平行測定5次,記錄濃硫酸及試樣的流出時(shí)間,濃硫酸的流出時(shí)間誤差不超過0.2 s,試樣的流出時(shí)間誤差不超過0.4 s。試樣的相對黏度按ηr=t/t0計(jì)算(ηr為試樣的相對黏度;t為試樣流出時(shí)間,s;t0為濃硫酸流出時(shí)間,s)。

    1.3.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

    采用美國尼高力公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試,波數(shù)500~4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。切下一小塊試樣,保證切面平整,平整部分面積至少約2 mm2,試樣盡量薄,采用衰減全反射附件模式采集譜圖。

    1.3.3 差示掃描量熱法(DSC)分析

    采用美國PE公司的Perkin-Elmer DSC8500型差示掃描量熱儀測試,氮?dú)夥諊?,?5 ℃升至260 ℃,升、降溫速率均為10 ℃/min。Xc=ΔHm/ΔH0(ΔHm為聚合物的熔融焓,ΔH0為聚合物完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓,PA 6的ΔH0為230 J/g)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 相對黏度

    通過控制反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率,制備相對黏度接近的試樣,相對分子質(zhì)量也接近。PA 6-1~ PA 6-6的相對黏度分別為3.12,3.08,3.15,3.12,3.07,3.14。為了去除相對分子質(zhì)量對試樣性能的影響,制備的系列試樣具有相近的相對黏度,均在3.00~3.20。由于PA 6聚合過程是一種縮聚反應(yīng),依據(jù)聚合機(jī)理,在通常聚合條件下,制備的試樣的相對分子質(zhì)量分布相差不大。

    2.2 FTIR分析

    PA 6共聚物是由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到,主鏈含有極性的酰胺基。從圖2可以看出:在分子鏈間或分子鏈內(nèi),酰胺基會形成氫鍵。當(dāng)加入少量二元酸或二元胺作為共聚單體時(shí),會破壞主鏈的規(guī)整性,從而使這類氫鍵變?nèi)?,?shù)目變少。

    FTIR是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)組成的一種成熟方法,每種官能團(tuán)都具有特征的吸收峰[15]。從圖3可以看出:幾種試樣的FTIR譜線基本一樣,在1 638,1 542 cm-1處為酰胺Ⅰ和Ⅱ的特征峰,3 290 cm-1處對應(yīng)N—H伸縮振動吸收峰,3 070,2 938,2 867 cm-1處是亞甲基的吸收峰。由于共聚單體含量低,且引入的共聚單體結(jié)構(gòu)對分子鏈化學(xué)組成沒有引起變化,因此,沒有觀察到新的特征峰出現(xiàn)。雖然線型PA 6與含有共聚單體的PA 6的FTIR譜線區(qū)別不大,但3 290 cm-1處的N—H伸縮振動峰,由于受氫鍵影響,譜帶寬度發(fā)生了變化。隨著共聚單體含量的增加,氫鍵相互作用減弱,該譜帶變寬。說明共聚單體的引入,一定程度上破壞了分子鏈的規(guī)整型,使氫鍵數(shù)目變少。

    圖3 三種不同共聚單體配比的PA 6的FTIRFig.3 FTIR spectra of three PA 6 samples with different contents of comonomers

    2.3 熱分析結(jié)果

    從表2可以看出:加入共聚單體以后,試樣的tc和tm均有所降低,Xc也降低,結(jié)晶峰寬度變寬。這表明加入共聚單體以后,PA 6的結(jié)晶速率明顯下降。

    表2 PA 6系列試樣的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal properties of series of PA 6 samples

    從圖4可以看出:曲線整體均呈線性下降趨勢。但是共聚單體含量的增加對tc的降低趨勢更顯著,進(jìn)一步說明共聚單體含量對試樣結(jié)晶速率的影響非常顯著。

    圖4 共聚單體含量與PA 6熱力學(xué)性能的關(guān)系Fig.4 Content of monomers as a function of thermal properties of PA 6

    從圖4還可以看出:與間苯二甲酸共聚體系相比,己二酸共聚體系含量的變化對PA 6共聚物的tc和tm的影響更顯著。一方面是因?yàn)橥瑯雍肯拢憾峁簿蹎误w對應(yīng)的摩爾數(shù)(表示共聚單體之間的比例,即羧基與氨基的摩爾比為1∶1)稍高于間苯二甲酸對應(yīng)的摩爾數(shù),意味著分子鏈中共聚單體摩爾數(shù)更高,對分子鏈規(guī)整性的影響更大,因此表現(xiàn)出更低的tc和tm。另一方面脂肪鏈二元酸與半芳香類二元酸一樣,對PA 6共聚物的結(jié)晶性能有顯著的影響,與共聚單體分子鏈的剛性關(guān)系不大。

    3 結(jié)論

    a)采用己二酸和間苯二甲酸分別與4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷按摩爾比1∶1混合作為共聚單體,制備了PA 6共聚物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PA 6相似,但分子鏈氫鍵相互作用減弱。

    b)引入共聚單體破壞了PA 6的晶體結(jié)構(gòu),使PA 6共聚物的tc和tm降低,結(jié)晶速率變慢,Xc降低。

    c)與間苯二甲酸共聚體系相比,己二酸共聚體系對結(jié)晶速率降低更加明顯。

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