基于立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑在光催化水氧化中的研究進(jìn)展

孫萬(wàn)軍，林軍奇，梁向明，楊峻懿，馬寶春，丁勇,2,＊

1 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000

2 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000

3 甘肅民族師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，甘肅 合作 747000

1 引言

當(dāng)今世界，隨著世界人口的不斷增加以及工業(yè)化的飛速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求也越來越大。加之傳統(tǒng)化石燃料(煤、石油、天然氣)的不可再生性和大量使用過程中所引起的環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，發(fā)展可再生能源和提高能源利用率迫在眉睫1,2。太陽(yáng)能作為一種綠色、可持續(xù)的清潔能源受到全世界的廣泛關(guān)注3-5。利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化水分解是解決該問題的有效途徑之一，然而水的兩個(gè)半反應(yīng)有著截然不同的機(jī)理，包括質(zhì)子還原和水的氧化式(1-3)，其中水的氧化是一個(gè)需要高能量逐步反應(yīng)的四電子轉(zhuǎn)移過程(237 kJ·mol-1)以及O―O鍵的形成顯得極其復(fù)雜，因此，水的氧化反應(yīng)是自然光合作用和人工光合成的速控步驟6-8。

開發(fā)高效穩(wěn)定的水氧化催化劑是實(shí)現(xiàn)該過程的 關(guān) 鍵9。 自1982 年， Meyer 報(bào) 道 的cis,cis-[(bpy)2(H2O)Ru(m-O)Ru(H2O)(bpy)2]4+(bpy = 2,2’-聯(lián)吡啶)首個(gè)以雙釕為水氧化分子催化劑以來10，為水的分解開啟了先河。在自然界光合作用中，光系統(tǒng)PSII過程也就是水氧化反應(yīng)過程?？茖W(xué)家們已經(jīng)證明PSII中水氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)是Mn4CaO5，該結(jié)構(gòu)由三個(gè)Mn和一個(gè)Ca原子組成的變形四面體Mn3CaO4，第四個(gè)Mn則是通過氧橋鍵與該四面體相連11。2015年，張純喜等12首次成功地合成獲得了結(jié)構(gòu)與自然界光合裂解水催化中心Mn4Ca簇類似的人工模擬物[Mn4CaO4(ButCO2)8(ButCO2H)2(py)] (But= tert-butyl，py = pyridine)。該化合物是迄今為止所有人工模擬物中與生物水裂解催化中心結(jié)構(gòu)最為接近的模擬物(圖1)，它不僅很好模擬了不對(duì)稱的Mn4Ca簇核心結(jié)構(gòu)，而且模擬了其生物配體環(huán)境。該模擬物中四個(gè)Mn離子的價(jià)態(tài)(+3，+3，+4，+4)與生物水裂解催化中心完全一致，其氧化-還原特性、電子順磁特性及化學(xué)反應(yīng)特性方面也均與生物水裂解催化劑類似，而且同樣具有催化水裂解的催化功能，開啟了人工光合作用水裂解研究的新篇章。同時(shí)OEC催化產(chǎn)氧機(jī)理也被廣泛研究。結(jié)果表明，該催化循環(huán)過程包含五個(gè)氧化態(tài)，即S0-S4態(tài)(Kok循環(huán))13。S0為最還原的狀態(tài)，也就是催化循環(huán)的靜息狀態(tài)。S0態(tài)的Mn4CaO5簇會(huì)逐步失去電子被氧化至S4態(tài)，即最高氧化態(tài)，S4態(tài)還原到S0態(tài)的還原過程中，完成O2的釋放(圖2)14,15。

圖1 OEC 中Mn4CaO5 簇(A，C)和合成的立方烷結(jié)構(gòu)(B，D) 12Fig. 1 Structures of the native OEC (A, C) and the synthetic Mn4Ca complex (B, D) 12.

圖2 自然光合作用中的 Kok 循環(huán)示意圖13Fig. 2 The Kok cycle in natural photosynthesis 13.

圖3 OEC 中Mn4CaO4 簇(a)和合成的三種Mn4CaO4 簇(b-d) 16Fig. 3 Structures of the OEC (a) and three artificial Mn4CaO4 complexes (b-d) 16.

最近，張純喜課題組16成功制備出能夠在極性溶劑中穩(wěn)定存在的新型仿生Mn4CaO4簇合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)光合作用水裂解催化中心更精確模擬(圖3)。該工作成功模擬了生物OEC的核心骨架和配體環(huán)境及其氫鍵相互作用，并在關(guān)鍵輔基Ca離子上引入可交換的溶劑分子(乙腈或N,N-二甲基甲酰胺)，這類新型Mn4CaO4簇合物在極性有機(jī)溶劑中可穩(wěn)定存在，為人工光合作用仿生水裂解催化劑的功能和應(yīng)用研究提供了重要保障。此外，這類仿生Mn4CaO4簇合物的合成和結(jié)構(gòu)解析也為理解自然界光合作用水裂解催化中心的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理提供了重要線索。

受自然界光合作用的啟發(fā)，通過模擬自然界光合作用，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的有效轉(zhuǎn)化，是解決人類面臨的能源危機(jī)和環(huán)境問題的有效途徑之一。為此，科學(xué)家一直致力于開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)，含有立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑，由于其催化活性比較好，且類似于自然界中Mn4CaO4的仿生結(jié)構(gòu)，受到了研究者的廣泛關(guān)注17。

為了更加有效地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氧的進(jìn)行，光催化水氧化反應(yīng)中需要有犧牲電子受體的存在18，常見的犧牲電子受體有NaIO3和AgNO3等。光敏劑一般用[Ru(bpy)3]Cl2及其衍生物19，緩沖溶液一般有硼酸鹽、磷酸鹽等。本文中概述的體系主要為可見光/[Ru(bpy)3]2+/Na2S2O8水氧化體系，因此這里著重介紹這一體系的光催化循環(huán)過程。該體系的反應(yīng)歷程如圖4所示。首先，光敏劑[Ru(bpy)3]2+被可見光激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)的[Ru(bpy)3]2+*。隨后Na2S2O8將[Ru(bpy)3]2+*氧化猝滅，原位生成氧化性很強(qiáng)的光生氧化劑[Ru(bpy)3]3+([Ru(bpy)3]3+/2+=接著[Ru(bpy)3]3+與水氧化催化劑反應(yīng)，生成高價(jià)態(tài)的活性物種和H2O相互作用，經(jīng)歷一系列反應(yīng)，最終釋放出氧氣。需要說明的是，的還原電勢(shì)在2.4 V (vsNHE)以上21，一方面能直接將催化劑氧化，為保證硫酸根自由基陰離子優(yōu)先和[Ru(bpy)3]2+發(fā)生反應(yīng)，在該體系中光敏劑的濃度要遠(yuǎn)大于催化劑的濃度；另一方面，也能將[Ru(bpy)3]2+氧化為[Ru(bpy)3]3+，如式(4)和(5)所示。但式(4)所代表的反應(yīng)過程較式(5)快很多。一般而言，我們用氧氣收率，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)、轉(zhuǎn)化頻率(TOF)以及量子效率(QE)幾個(gè)參數(shù)來評(píng)價(jià)水氧化催化劑的標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 立方烷基光催化水氧化反應(yīng)過程Fig. 4 The process of molecular cubanes catalyzed light-driven water oxidation.

綜上所述，由于立方烷分子催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)具有可調(diào)性，因此探索具有明確結(jié)構(gòu)的立方烷分子催化劑來實(shí)現(xiàn)從分子水平上模擬Mn4CaO5簇具有可行性。本文將按照基于有機(jī)配體的立方烷配合物和基于全無機(jī)的多金屬氧酸鹽立方烷水氧化催化劑分類進(jìn)行討論。

2 基于有機(jī)配體的立方烷配合物

2.1 鈷為中心原子的配合物

鈷基水氧化催化劑因其環(huán)境友好，來源豐富，熱力學(xué)穩(wěn)定、價(jià)格低廉以及催化效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注19。

關(guān)于含有Co4O4立方烷結(jié)構(gòu)的催化劑最早是由Dismukes課題組開展的。2011年，該課題組22報(bào)道了第一例完整的Co4O4立方烷分子催化劑Co4O4(OAc)4(py)4配合物1 (圖5)，該Co4O4核由四個(gè)雙齒醋酸根配體和四個(gè)吡啶配體組成，其對(duì)稱性屬D2d點(diǎn)群。當(dāng)光催化反應(yīng)1 h時(shí)，TON為40，TOF為0.02 s-1，產(chǎn)生的氧氣被認(rèn)為是來自兩個(gè)μ3-O橋的過氧鍵所釋放出的，這與之前報(bào)道的含有Mn4O4立方烷結(jié)構(gòu)的機(jī)理相似23。作者通過1H NMR檢測(cè)光催化反應(yīng)中該化合物的變化表明反應(yīng)前后該立方烷的結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生分解。

圖5 配合物1 的球棍模型Fig. 5 The ball-and-stick representations of complex 1.

圖6 立方烷配體與金屬的結(jié)構(gòu)排列示意圖24Fig. 6 Structural permutations of ligand and metal nuclearity on the cubane core 24.

隨后，該課題組24以鈷簇配合物的配體以及金屬中心兩個(gè)方面研究了分子水氧化催化劑的活性(圖6)。六種以吡啶或二吡啶配位的完整配合物1和離子型[Co4O4(OAc)2(bpy)4]2+(配合物1a)、半立方烷Co2O2二聚物{[Co2(OH)2(OAc)3(py)4](PF6)(配合物2)和[Co2(OH)2(OAc)3(bpy)2](ClO4)(配合物2a)}以 及 不 完 整 的 Co3O3， Co3O4三 聚 物{[Co3O(OH)2(OAc)3(py)5](PF6)2( 配 合 物 3) 和[Co3O(OH)3(OAc)2(bpy)3](ClO4)2(配合物3a)}的光催化產(chǎn)氧結(jié)果表明25,26，含有兩個(gè)或三個(gè)金屬簇的結(jié)構(gòu)沒有水氧化活性，完整的立方烷1和離子型1a的一級(jí)速率常數(shù)分別為0.030和0.015 s-1，說明不穩(wěn)定羧酸根位點(diǎn)的數(shù)目越多越有利于氧氣的釋放。此外，Scandola等人27也對(duì)該化合物配合物1的光催化產(chǎn)氧活性進(jìn)行了研究，其量子產(chǎn)率可達(dá)30%。

2012年，Bonchio等人28報(bào)道了一系列以吡啶衍生物為配體的立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑(μ-O)4(μ-CH3COO)4(p-NC5H4X)4](1，1b-1g，X = H，t-Bu，CN，Me，Br，COOMe和OMe，圖7)。作者通過Hammett線性自由能曲線表明了配體給電子能力與光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移常數(shù)之間的關(guān)系。這些配體影響了配合物的氧化還原性質(zhì)，從而影響了光催化活性，量子效率從10% (X =t-Bu)增加到80%(X = OMe)，表明吡啶配體上的給電子基團(tuán)有利于與光生氧化劑的電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了光催化產(chǎn)氧活性。

圖7 配合物1，1b-1g 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 7 Structural representation of complexes 1, 1b-1g.

2014年，李斐和孫立成課題組29將光敏劑[Ru(bpy)3]2+與含有立方烷結(jié)構(gòu)的非貴金屬分子催化劑配合物1通過羧酸根連接起來，分別合成了具有線性{Co4O4(OAc)3(Py)4}{(L)Ru(bpy)2}(L = bpy-4-CH3,4’-COOH) 和 環(huán) 形{Co4O4(OAc)2(Py)4}2{(L)Ru(bpy)2}2(L = bpy-4-COOH，4’-COOH))的兩種構(gòu)型的超分子自組裝催化劑化合物4和化合物5(圖8)。與分散體系相比，化合物4和化合物5的光催化產(chǎn)氧活性明顯優(yōu)于分散體系，且具有環(huán)狀構(gòu)型的催化劑的產(chǎn)氧活性是線性結(jié)構(gòu)的5倍。同時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試表明，環(huán)狀構(gòu)型的催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于線性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

Co4O4(OAc)4(py)4簇以及相關(guān)衍生物被廣泛應(yīng)用于光催化水氧化反應(yīng)，然而2014年，Nocera課題組30通過電子順磁共振光譜，核磁共振譜線增寬分析，微分電化學(xué)質(zhì)譜法(DEMS)等手段發(fā)現(xiàn)主要的光催化產(chǎn)氧活性來源于在催化劑合成過程中引入少量的二價(jià)鈷離子造成的，使用純化后的催化劑只能檢測(cè)到微量的氧氣產(chǎn)生(圖9)。Nocera等人的工作表明在研究Co配合物催化的水氧化反應(yīng)時(shí)，必須排除在催化劑合成過程中引入雜質(zhì)帶來的影響。

圖8 線性4 (a)和環(huán)形5 (b)的兩種構(gòu)型的鈷基立方烷超分子自組裝示意圖Fig. 8 The structures of cobalt cubane with two supramolecular assemblies in linear 4 (a) and macrocyclic configurations 5 (b).

Tilley課題組31研究表明，盡管配合物1在較低pH和較低電勢(shì)下是沒有催化活性，但是在較強(qiáng)的堿性條件(pH ＞ 10)以及較高的電勢(shì)下能表現(xiàn)出較好的電催化水氧化活性，這意味著由于光催化過程中原位生成的氧化能力有限，需要更強(qiáng)的氧化條件將配合物1氧化才能完成該過程。同樣具有光催化水氧化反應(yīng)活性的雙核鈷核心結(jié)構(gòu)的 多 吡 啶 配 合 物 [(TPA)CoIII(μ-OH)(μ-O2)CoIII(TPA)](ClO4)332被Thapper課題組報(bào)道。在隨后的研究工作中，魯統(tǒng)部課題組的工作33表明該配合物在電催化和光催化產(chǎn)氧過程中，會(huì)分解為CoOx起催化作用，配合物分子本身是沒有水氧化活性的。這表明催化劑合成后對(duì)其純化以及判斷一個(gè)真正的分子催化劑是非常重要的。

鑒于以上工作，在研究立方烷配合物催化的光催化水氧化反應(yīng)時(shí)，尤其是Co基配合物催化的水氧化反應(yīng)時(shí)，一方面要保證催化劑的純度，防止有Co2+雜質(zhì)引入；另一方面，排除催化劑在光催化過程中配體分解導(dǎo)致金屬離子游離出之后，變?yōu)榛钚晕锓N。結(jié)合2015年P(guān)atzke課題組34以及2018年Finke課題組35的工作，我們可以設(shè)計(jì)一個(gè)思路來判斷催化活性中心的來源(圖10)，為我們?cè)O(shè)計(jì)穩(wěn)定高效的立方烷光催化劑提供新的思路。

圖9 水氧化活性來自1 中引入Co(II)離子30Fig. 9 The oxygen evolution of the 1 came from its Co(II) ion impurities 30.

圖10 催化劑穩(wěn)定性及活性中心的判斷策略Fig. 10 Overall workflow and strategy for WOC stability tests.

2013年，Patzke課題組36報(bào)道了具有立方烷構(gòu)型的2-(羥甲基)吡啶)作為分子水氧化催化劑(配合物6，圖11)。該化合物首次將含二價(jià)鈷Co(II)中心引入到一個(gè)立方烷結(jié)構(gòu)的光催化水氧化催化劑中；立方烷核心的周圍擁有柔性的配位水分子，通過脫質(zhì)子化和配體交換提高了水氧化性能；兩個(gè)醋酸配體通過單齒配位的形式連在Co(II)中心原子上；為模擬具有PSII產(chǎn)氧中心Mn4CaO4簇合物類似結(jié)構(gòu)的水氧化催化劑的反應(yīng)機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)。在光催化實(shí)驗(yàn)中，TOF值隨pH值的增加而增加，在pH 9.0時(shí)達(dá)到最高的TOF = 7.0 s-1，在pH 8.0時(shí)有最高的TON = 40。通過循環(huán)伏安、傅里葉變換紅外光譜(FI-IR)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis)以及動(dòng)態(tài)光散射(DLS)等實(shí)驗(yàn)表明該催化劑在光催化反應(yīng)后仍然保持著其完整的立方烷結(jié)構(gòu)。

2015年，該課題組34在進(jìn)一步的工作中將上述配合物6中的一個(gè)Co中心以鑭系金屬離子Ho、Er、Tm和Yb取代，得到了第一例以鑭系元素Ln3+摻雜的Co基立方烷水氧化催化劑圖12)。相比配合物6，配合物7a-7d 在可見光水氧化體系中的催化活性得到大幅度提升。該系列配合物結(jié)構(gòu)中的Ln3+類似于PSII中Mn4CaO5簇中的Ca2+，其中配合物7b水氧化活性最好，催化TON和TOF分別為211和9 s-1(表1)。隨后，作者通過一系列手段研究了中真正的催化活性物種。第一，穩(wěn)定性測(cè)試以及排除納米顆粒生成的測(cè)試，主要包括水氧化性能測(cè)試、Co2+瀝出的驗(yàn)證、循環(huán)實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)；第二，痕量金屬分析，包括乙二胺四乙酸對(duì)Co2+螯合以及結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜分析；第三，催化劑的結(jié)構(gòu)完整性測(cè)試，主要包括光譜測(cè)試、高效液相色譜分析、X射線近邊吸收光譜/擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XANES/EXAFS)光譜分析以及高分辨質(zhì)譜分析。上述多種測(cè)試手段表明催化劑在反應(yīng)前后是穩(wěn)定的。最后，基于Born-Oppenheimer近似計(jì)算和光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非常類似于Mn4CaO5簇中的Ca2+的作用機(jī)理。但是該催化劑7b在電催化反應(yīng)完之后，掃描及能量色散X射線分析顯示，其表面有一定的納米顆粒生成，說明7b在電催化水氧化過程中發(fā)生了分解。這表明催化劑的穩(wěn)定性一方面與分子結(jié)構(gòu)本身有關(guān)，另一方面與具體反應(yīng)條件有關(guān)，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下會(huì)有不同的催化行為。

圖11 配合物6 的球棍模型Fig. 11 The ball-and-stick representation of complex 6.

2017年，該課題37以二(2-吡啶基)甲酮(dpk)為配體，構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)新穎的具有Co2+和Ni2+金屬中心立方烷結(jié)構(gòu)的分子水氧化光催化劑Ni4-x(dpy{OH}O)4(OAc)2(H2O)2](ClO4)2(CoxNi4-x，其中配合物Co4O4記為8a，Ni4O4記為8b，圖13)，在最佳條件下，氧氣收率最高可以達(dá)到80%。通過原位XANES表明：光催化水氧化經(jīng)歷了一個(gè)從CoII到CoIII或者到更高的氧化態(tài)，最后緩慢地回到初始的CoII。動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)表明在反應(yīng)過程中沒有納米顆粒生成，同時(shí)基于分子動(dòng)力學(xué)的密度泛函理論(DFT-MD)模擬計(jì)算和原位EXAFS測(cè)試表明，Co4O4在溶液中是穩(wěn)定的，而其它CoxNi4-xO4-dpk的穩(wěn)定性并未研究。隨著鎳含量的增加，光催化水氧化活性急劇下降，Ni4O4立方烷在相同的條件下光催化產(chǎn)氧活性很低。作者認(rèn)為具有水配體的兩個(gè)Co中心能充當(dāng)水氧化活性位點(diǎn)，配位水能與分子結(jié)構(gòu)中的羥基結(jié)構(gòu)形成氫鍵，促進(jìn)催化過程中O―O鍵的形成，在此過程中，Co中心價(jià)態(tài)會(huì)升高，至于是單一位點(diǎn)催化還是雙金屬中心協(xié)同催化，還有待進(jìn)一步地研究。

圖12 配合物7a-7d 的球棍模型Fig. 12 The ball-and-stick representation of complexes 7a-7d.

表1 各種立方烷結(jié)構(gòu)的水氧化催化劑催化性能的總結(jié)Table 1 The summary of catalytic effects of various molecule cubanes WOCs.

圖13 配合物8a 的球棍模型Fig. 13 The ball-and-stick representation of complex 8a.

2016年，孫頔課題組38報(bào)道了兩例同構(gòu)的分子中具有準(zhǔn)立方烷結(jié)構(gòu)片段的水氧化催化劑Co4L6X2(L = 1, 3-二甲基-5-羥甲基-1H-吡唑，X =Cl記為配合物9a，X = Br為配合物9b) (圖14)。其對(duì)稱性屬單斜P21/n空間群，其中Co1和Co1i通過來自配體中吡唑上的兩個(gè)氮原子和四個(gè)甲氧基中的氧原子配位形成八面體，而Co2和Co2i通過三個(gè)配體中的三個(gè)甲氧基上的氧原子，一個(gè)吡唑上的氮原子和一個(gè)鹵素原子形成一個(gè)三角雙錐體構(gòu)型。在[Ru(bpy)3]Cl2和K2S2O8以及pH 8.0下，配合物9a和9b 的初始產(chǎn)氧速率分別為11.36 和2.18 mmol·s-1·g-1。

圖14 配合物9a 的球棍模型Fig. 14 The ball-and-stick representation of complex 9a.

圖15 配合物10 的球棍模型Fig. 15 The ball-and-stick representation of complex 10.

含有機(jī)配體的更高核配合物在光催化水氧化體系中的研究的比較少。隨后該課題組39設(shè)計(jì)合成了一例具有碟狀結(jié)構(gòu)的七核混合價(jià)態(tài)Co基簇合物[Co5IICo2III(mdea)4(N3)2(CH3CN)6(OH)2(H2O)2]4-(H2mdea = N-甲基二乙醇胺)(配合物10，圖15)，其光催化水氧化的TON和TOF分別為210和0.23 s-1。發(fā)現(xiàn)加入螯合劑EDTA和2,2’-聯(lián)吡啶對(duì)體系產(chǎn)氧活性的影響比較小，說明該七核簇合物中鈷離子并不是主要的催化活性物種。進(jìn)一步通過電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)對(duì)該簇合物在溶液中及催化反應(yīng)后的存在形式進(jìn)行了細(xì)致地研究發(fā)現(xiàn)，其在水溶液中是以五核及四核鈷的形式存在。當(dāng)催化反應(yīng)完成后，該簇合物中的有機(jī)配體發(fā)生解離，生成了核具有更高價(jià)態(tài)的這些鈷物種可能是水氧化的催化活性物種。

2015年，我們課題組40報(bào)道了兩例與Mn3CaO4立方烷結(jié)構(gòu)相似的分子圖16)，該立方烷結(jié)構(gòu)分別是由CO32-和SO32-固定。盡管配合物11和12的TON分別為96和117，氧氣收率分別為19.2%和23.4%。但在光催化反應(yīng)之后，通過DLS實(shí)驗(yàn)可以明顯觀察到納米顆粒生成，表明該立方烷催化劑的氧化穩(wěn)定性較差。

圖16 配合物11 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 16 Structural representation of complex 11.

綜上所述，立方烷結(jié)構(gòu)配合物金屬中心上的水配體或者不飽和配位結(jié)構(gòu)有利于水氧化的進(jìn)行。以配合物1為例，其結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)固，盡管Dismukes課題組最初報(bào)道其具有較好的水氧化活性，但Nocera等人的研究證實(shí)其光催化水氧化活性十分微弱，在Dismuke課題組使用的實(shí)驗(yàn)條件下，[Ru(bpy)3]3+無法將配合物1直接氧化，微弱的水氧化活性源于強(qiáng)氧化能力的與配合物1直接作用，該工作說明金屬中心的水配體或者不飽和配位結(jié)構(gòu)的重要性。一些立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑中具有配位水結(jié)構(gòu)或是不飽和配位結(jié)構(gòu)的金屬中心是唯一的，例如配合物7a-7d，可以認(rèn)定發(fā)生價(jià)態(tài)變化的金屬中心一定是水配位的Co。但是對(duì)于更多的立方烷結(jié)構(gòu)配合物而言，具有這樣配位結(jié)構(gòu)的金屬中心通常至少有兩個(gè)，而且是等價(jià)的。例如配合物6和8a活性中心只能歸類于具有配位水結(jié)構(gòu)或是不飽和配位結(jié)構(gòu)一類的的金屬中心，具體是哪一個(gè)原子，目前則無法判斷，有待進(jìn)一步深入研究。

2.2 銅為中心原子的配合物

如前文所述，鈷基立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑被廣泛應(yīng)用于光催化水氧化28,36。相比之下，目前僅有一例Cu4O4分子催化劑被用于電催化水氧化41，而基于Cu4O4立方烷結(jié)構(gòu)的光催化水氧化還未被進(jìn)行研究。2018年，我們課題組首次42報(bào)道了一 例 八 核 銅 簇[Cu8(dpk·OH)8(OAc)4](ClO4)4(dpk·OH = 二(2-吡啶)酮)(配合物13，圖17)，該分子中包含兩個(gè)結(jié)構(gòu)相似的Cu4O4立方烷核，與Mn4CaO5簇中Mn3CaO4立方烷結(jié)構(gòu)類似。最佳的O2收率為35.6%，TON為178，TOF為3.6 s-1，這些是目前報(bào)道的所有銅基光催化水氧化催化劑的最高值。我們認(rèn)為該配合物具有高催化活性并不是因?yàn)榕潴w的電子效應(yīng)，而是因?yàn)猷徑麮u(II)中心的配體上的羥基結(jié)構(gòu)能在催化劑分子活性中心周圍以氫鍵為作用力形成水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更有利于水分子在催化過程中對(duì)Cu(II)中心進(jìn)攻，加速水氧化反應(yīng)速率。一系列實(shí)驗(yàn)手段證實(shí)該雙核Cu4O4是穩(wěn)定的均相水氧化光催化劑，并沒有形成CuOx等多相水氧化活性物種。

圖17 配合物13 的球棍模型圖Fig. 17 The ball-and-stick representation of complex 13.

該分子中僅存在一種類型的五配位結(jié)構(gòu)的Cu中心，既然分子結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，而六配位結(jié)構(gòu)的Cu中心已經(jīng)配位飽和，無法作為水進(jìn)攻位點(diǎn)，因此可以認(rèn)為分子結(jié)構(gòu)中五配位Cu中心為活性位點(diǎn)。

3 基于全無機(jī)多金屬氧酸鹽的水氧化催化劑

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)，簡(jiǎn)稱“多酸”，由高價(jià)態(tài)前過渡金屬離子(主要指Mo、W、V、Nb、Ta)通過氧原子橋聯(lián)形成的一類金屬氧簇化合物43-45。首先，多酸作為抗氧化能力強(qiáng)的純無機(jī)配體，可替代抗氧化能力較弱的有機(jī)配體來構(gòu)筑過渡金屬氧簇水氧化光催化劑。其次，多酸具有多個(gè)氧化還原活性的位點(diǎn)，能夠進(jìn)行快速的、可逆的以及逐步的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第三，多酸具有明確的結(jié)構(gòu)，其組成、能帶結(jié)構(gòu)、電荷、氧化還原性等均可進(jìn)行調(diào)控。這些特性有助于設(shè)計(jì)與合成新型的光催化水氧化催化劑，從而從分子水平上模擬PSII中產(chǎn)氧中心Mn4CaO5簇。是一類非常有前景的水氧化催化劑46-49。

3.1 含釕的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑

釕基多酸因其具有全無機(jī)配體，能在強(qiáng)氧化條件下保持穩(wěn)定而不發(fā)生分解，備受人們的關(guān)注50-52。

2009 年， Hill 課 題 組53報(bào) 道 了 一 例[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-(Ru4-(SiW10)2，配合物14，圖18)，以[Ru(bpy)3]Cl2為光敏劑和Na2S2O8作為犧牲電子受體，在磷酸緩沖溶液中(pH 7.2)，該催化劑獲得了較高的TON為～350，TOF為～0.08 s-1，量子效率為～26%。

3.2 含鈷的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑

2014年，張志明，林文斌和王恩波等54系統(tǒng)地合成了四個(gè)基于十六核鈷簇{Co16(PO4)4}的多酸基Co-Pi分子催化劑[{Co4(OH)3(PO4)}4(XW9O34)4]n-(X = Si, Ge, P, As)(配合物15a-15d，圖19)。該結(jié)構(gòu)中多酸雜原子可調(diào)變?yōu)镾i、Ge、P、As元素，作者首次將雜原子為As和Ge的鈷基多酸引入光催化水氧化中，且具有Co4O4立方烷單元，非常類似于產(chǎn)氧中心的Mn3CaO4核簇。該類純無機(jī)化合物是基于地球豐產(chǎn)元素的穩(wěn)定分子水氧化催化劑新結(jié)構(gòu)模型，表現(xiàn)出較好的光催化產(chǎn)氧活性，并且雜原子是影響催化劑產(chǎn)氧活性的重要因素，其產(chǎn)氧活性順序?yàn)?5b ＞ 15d ＞ 15a ＞ 15c。通過激光閃光光解實(shí)驗(yàn)、DLS、UV-Vis、31P NMR、POM萃取實(shí)驗(yàn)以及電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等實(shí)驗(yàn)證明以上四個(gè)不同雜原子結(jié)構(gòu)相似的鈷基多酸在光催化水氧化過程中是穩(wěn)定的分子催化劑。此外，該多酸基Co-Pi分子為結(jié)構(gòu)尚不明確的非晶態(tài)Co-Pi催化劑的模擬55，提供了一定的借鑒意義。

圖18 14 的多面體和球棍結(jié)構(gòu)模型Fig. 18 Polyhedral and ball-and-stick model of 14.

圖19 15a-15d 的合成路線圖54Fig. 19 The synthetic route to obtain {Co16(PO4)4}clusters 15a-15d.

2015年，我們課題組56報(bào)道了一例通過自組裝形成的八核Co 基多酸水氧化催化劑[(A-a-SiW9O34)2Co8(OH)6(H2O)2(CO3)3]16-(配合物16，圖核通過碳酸根連接起來，并位于兩端的[A-α-SiW9O34]10-上，這是報(bào)道的第一例端基含有配體H2O的POM基催化劑。16在光催化水氧化體系中顯示出非常好的產(chǎn)氧性能，其TON = 1436，TOF = 10 s-1，這是當(dāng)時(shí)報(bào)道的基于廉價(jià)過渡金屬催化劑中最高的TON值(表1)。包括UV-Vis、FT-IR、DFT、動(dòng)態(tài)光散射、X射線光電子能譜(XPS)、電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)、閃光光解等一系列實(shí)驗(yàn)證明16是一個(gè)穩(wěn)定的、高效的水氧化催化劑。

圖20 16 的多面體和球棍結(jié)構(gòu)模型Fig. 20 Polyhedral and ball-and-stick model of 16.

2016年，王新龍和蘇忠民課題組57報(bào)道了首例含有Co-As核的光催化水氧化催化劑Na12[O9(OH)6}(A-a-SiW9O34)2]·8H2O(配合物17，圖21)，該結(jié)構(gòu)包含了一個(gè){AsO3}穩(wěn)定的三齒配體，具有“融合”雙準(zhǔn)立方烷構(gòu)型的多酸基，其TON = 115.2，TOF = 0.14 s-1，在相同的條件下，均高于之前報(bào)道的Co16(PO4)4(15c)的TON和TOF值，并與配合物16的TON和TOF值相當(dāng)。作者通過陳化實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)表明該基多酸在光水氧化過程中是穩(wěn)定的催化劑。

3.3 含錳的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑

2014年，Bonchio課題組58報(bào)道了首個(gè)含混合價(jià)態(tài)核的錳基多酸(CH3COO)3(A-a-SiW9O34)]6-(配合物18，圖22)，該結(jié)構(gòu)與自然界PSII中的Mn4CaO5簇相似。該結(jié)構(gòu)由MnIII3MnIVO3核，一個(gè)全無機(jī)的鎢硅酸鹽陰離子和三個(gè)有機(jī)醋酸配體組成的，為后續(xù)催化中心單電子氧化步驟提供了穩(wěn)定和靈活的配位環(huán)境。以NaHCO3/Na2SiF6(pH 5.2)為緩沖溶液時(shí)，其量子效率達(dá)到1.7%，氧氣收率為1.2%-3.7%，TON為5.2。而等量的MnSO4·H2O沒有產(chǎn)氧活性，此外作者通過閃光光解實(shí)驗(yàn)研究了其氧化動(dòng)力學(xué)過程。

圖21 17 的多面體和球棍結(jié)構(gòu)模型Fig. 21 Polyhedral and ball-and-stick model of 17.

圖22 18 的多面體和球棍結(jié)構(gòu)模型Fig. 22 Polyhedral and ball-and-stick model of 18.

2016年，Streb課題組59報(bào)道了首例錳釩氧簇[Mn4V4O17(OAc)3]3-水 氧 化 光 催 化 劑(nBu4N)3[Mn4V4O17(OAc)3]·3H2O (配合物19，圖23)，由一個(gè)獨(dú)特的三腳釩多酸[V4O13]6-和3個(gè)醋酸配體(OAc)構(gòu)筑的混合價(jià)態(tài)的[MnIII2MnIV2O4]6+立方烷結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于Kok循環(huán)中的S1態(tài)。單晶結(jié)構(gòu)顯示其Mn―O鍵的鍵長(zhǎng)dMn―O為0.18-0.21 nm，與光系統(tǒng)PSII中dMn―O(OEC)≈ 0.18-0.2.0 nm相當(dāng)。循環(huán)伏安測(cè)試和EPR測(cè)試表明在氧化條件下會(huì)發(fā)生兩步連續(xù)的單電子氧化過程生成與Kok循環(huán)中S3態(tài)類似的作者考察了在[Ru(bpy)3]2+/Na2S2O8使用MeCN/H2O (9 : 1，v/v)作為溶劑的光催化水氧化體系，催化劑濃度為0.3 μmol·L-1時(shí)，催化活性最高，其TON和TOF高達(dá)1150和1.75 s-1(表1)。

3.4 含鎳的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑

圖23 19 的球棍模型Fig. 23 The ball-and-stick representation of 19.

圖24 多酸基高核鎳簇20a-20c 的合成路線60Fig. 24 The synthetic route to obtain 20a-20c.

李陽(yáng)光和王恩波課題組60隨后報(bào)道了3個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的多酸基高核鎳簇，分別為[Ni12(OH)9(CO3)3(PO4)(SiW9O34)3]24-({Ni12}) ， [Ni13(H2O)3(OH)9(PO4)4(SiW9O34)3]25-({Ni13})以及[Ni25(H2O)2OH)18(CO3)2(PO4)6(SiW9O34)6]25-({Ni25})核(配合物20a-20c，圖24)。該高核鎳簇通過A-α-{SiW9O34}多酸單元將無機(jī)的{OH}，{PO4}或{CO3}連接單元包裹在其中，均具有類似于植物葉綠素催化產(chǎn)氧中心{Mn4CaO5}的{Ni4O4}立方烷或{Ni3O3}準(zhǔn)立方烷結(jié)構(gòu)單元，顯示了很好的可見光催化產(chǎn)氧活性。其{Ni12}，{Ni13}和{Ni25}的TON分別為128.2，147.6和204.5 (表1)，其中含有25個(gè)鎳中心的多酸基高核鎳簇{Ni25}是在此之前報(bào)道的活性最高的鎳基光解水產(chǎn)氧催化劑。作者通過DLS、四庚基硝酸銨(THpANO3)甲苯萃取實(shí)驗(yàn)、UV-Vis光譜，毛細(xì)管電泳和陳化實(shí)驗(yàn)等共同驗(yàn)證了在光催化水氧化過程中3種多酸基高核鎳簇是真正的均相催化劑，反應(yīng)過程中沒有分解。

4 多相體系的水氧化催化劑

近年來，基于第一過渡系金屬的水氧化催化劑被廣泛研究，目前大多數(shù)光催化水氧化體系都是以[Ru(bpy)3]2+或其衍生物為光敏劑，金屬配合物或多酸作為分子催化劑，正在朝著與自然光合作用體系PSII多核Mn4CaO5反應(yīng)中心的水氧化活性效率努力(表1)61。但由于[Ru(bpy)3]2+在水氧化過程中穩(wěn)定性較差，隨著長(zhǎng)時(shí)間照射會(huì)發(fā)生不可逆的分解62,63，且吸收太陽(yáng)光波長(zhǎng)范圍窄等缺點(diǎn)，尋找穩(wěn)定性更好，捕光范圍更寬的半導(dǎo)體材料作為捕光劑的水氧化體系被廣泛關(guān)注64-67。以半導(dǎo)體BiVO4或氮化碳(PCN)為捕光劑，以立方烷助催化劑為體系也引起了研究者的廣泛興趣。

2016年，李斐課題組與李燦課題組幾乎同時(shí)報(bào)道了以半導(dǎo)體BiVO4為捕光材料，鈷基立方烷為分子催化劑，構(gòu)筑了半導(dǎo)體與分子催化劑相耦合的雜合光催化水氧化體系。李斐課題組68將BiVO4與還原氧化石墨烯(RGO)耦合，立方烷鈷基分子配合物Co4O4(O2CMe)4(py)4，(py = 吡啶)，作為助催化劑(配合物1，圖25)，以AgNO3作為電子犧牲受體首次構(gòu)建了半導(dǎo)體與分子催化劑相耦合的粉體光催化水氧化體系。RGO的引入有效地提高了BiVO4的光生電子和空穴的分離效率，其光催化產(chǎn)氧速率相比于無助催化劑條件下BiVO4提高了4倍。通過核磁等實(shí)驗(yàn)手段證實(shí)了該催化劑在反應(yīng)過程中沒有分解。

李燦課題組69以立方鈷絡(luò)合物為產(chǎn)氧助催化劑Co4O4(O2CMe)4L4(L = py (1), CNpy (1c), Mepy(1d)) (圖26)，以NaIO3作為電子犧牲受體，其中化合物1d的TOF = 2.0 s-1，1d/BiVO4的表觀量子效率AQE為4.5%，是無助催化劑條件下BiVO4的9倍。同時(shí)首次利用了開爾文探針顯微鏡和表面光電壓譜澄清帶有合適配體的Co分子催化劑極大地增加了BiVO4半導(dǎo)體的光生載流子的分離能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了光生空穴從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到分子催化劑的可行性，這為后續(xù)研究高效的分子催化劑和適合水氧化的半導(dǎo)體材料提供了新的思路。

2018年，王心晨課題組70將“Co4O4”立方烷Co4O4(O2CMe)4L4(L = py (1), CNpy (1c), Mepy(1d), Brpy (1e), OMepy (1g)作為均相助催化劑調(diào)控氮化碳骨架(圖27)，不僅增加了兩者的有效接觸，同時(shí)也為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。以AgNO3作為電子犧牲受體，La2O3(0.2 g)作為緩沖溶液以及“Co4O4(1)”的負(fù)載量為3.0% (w)時(shí)，相比單純的氮化碳，其光催化產(chǎn)氧活性提高了19倍。

圖25 BiVO4-RGO 與鈷基立方烷催化劑1 耦合光催化水氧化體系示意圖68Fig. 25 The photocatalytic O2 evolution by a BiVO4-RGO/1 hybrid system 68.

圖26 BiVO4 與鉆基立方烷催化劑(1，1c，1d)耦合光催化水氧化體系示意圖69Fig. 26 The photosynthetic system composed of BiVO4, molecular Co catalysts (1, 1c, 1d) 69.

圖27 PCN 與Co4O4 立方烷耦合光催化水氧化體系示意圖70Fig. 27 The photocatalytic O2 evolution by a PCN/Co4O4 hybrid system 70.

5 結(jié)論

綜上所述，過渡金屬立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑在光驅(qū)動(dòng)水氧化反應(yīng)中已取得了一定的進(jìn)展(表1) 。無論是以[Ru(bpy)3]2+為光敏劑還是以半導(dǎo)體為捕光材料，合理設(shè)計(jì)以M4O4(M = Mn, Co, Ni,Cu或其他金屬)為中心的立方烷或準(zhǔn)立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑具有極其重要的意義。根據(jù)以上對(duì)各種立方烷結(jié)構(gòu)的光催化水氧化催化劑的介紹總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)：(1)催化劑穩(wěn)定性與配體的穩(wěn)定性、金屬中心(到目前為止，相比于鈷基配合物而言，穩(wěn)定的基于有機(jī)配體的鎳基配合物的水氧化光催化劑還未見報(bào)道)以及配位環(huán)境有關(guān)。(2)在研究立方烷配合物催化的光催化水氧化反應(yīng)時(shí)，尤其是鈷基立方烷催化劑，必須保證催化劑的純度，防止合成過程中金屬離子雜質(zhì)的引入，這對(duì)催化劑活性的甄別是極其重要的，也是必須的。(3)通過調(diào)節(jié)這些分子催化劑的活性金屬中心以及改變外圍配體或末端官能基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)其氧化還原電位和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變。(4)在以半導(dǎo)體為捕光材料的體系中，立方烷分子反應(yīng)前后的穩(wěn)定性需要考慮。(5)通過更加合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)與表征手段，對(duì)催化反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤表征，為催化劑機(jī)理方面提供理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

總之，從分子層面上理解光系統(tǒng)PSII的催化機(jī)理，可為設(shè)計(jì)具有高效穩(wěn)定的廉價(jià)立方烷基水氧化催化劑提供一定的理論依據(jù)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度來看，基于立方烷結(jié)構(gòu)的分子催化劑在光催化水氧化中的研究仍是一個(gè)非常有潛力的研究方向。而且具有重要的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也是極具挑戰(zhàn)性的重要科學(xué)問題。