光電催化二氧化碳還原研究進(jìn)展

周威，郭君康，申升，潘金波，唐杰，陳浪，區(qū)澤堂，尹雙鳳,＊

1 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)/生物傳感與化學(xué)計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化石能源低碳化高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082

2 湖南工程學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 湘潭 411104

1 引言

CO2廣泛存在于自然界中，是一種潛在的優(yōu)質(zhì)碳一資源，可用于制備多種高附加值的化學(xué)品。例如，在有機(jī)合成中，CO2可以作為羧化、羰基化試劑合成多種基礎(chǔ)材料、精細(xì)化學(xué)品和燃料1。采用CO2作為碳一化學(xué)的基礎(chǔ)原料制備各類高值化學(xué)品具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：首先，CO2無毒無害，可以替代有毒的羰基化試劑，構(gòu)筑C―C、C―O、C―N和C―H鍵；其次，CO2儲(chǔ)存、運(yùn)輸安全，使用成本低廉；最后，CO2資源化利用作為一種輔助的CO2固定技術(shù)，有助于實(shí)現(xiàn)自然界碳循環(huán)平衡。因此，CO2資源化利用研究具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)意義。

另一方面，太陽能作為取之不盡、用之不竭的綠色能源，得到了科研工作者的廣泛青睞。光催化可以將光能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需的化學(xué)能，進(jìn)而催化化學(xué)反應(yīng)，是催化領(lǐng)域研究最為熱門的方向之一。目前，光催化技術(shù)在有機(jī)合成、光解水、光固氮以及CO2還原等前沿領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。其中，光催化CO2還原又叫人工光合作用，可以將CO2光催化轉(zhuǎn)化為各種各樣的有機(jī)化合物，例如甲烷、甲醛、甲醇、甲酸等。1978年，Halmann2首次發(fā)現(xiàn)使用P型半導(dǎo)體GaP作為光催化劑，可以在水溶液中把CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。隨后，研究者又開發(fā)出了多種類型的光催化劑，包括TiO23、ZnO4、CuO5、WO36等金屬氧化物催化劑，CdS7、GaP8、InP9等金屬硫化物和磷化物，Bi2WO610、BiFeO311、ZnGaNO12、Ga2Nb2TaO1013、ZnCo2O414、MnCo2O415等多元金屬氧化物，MOFs16-18材料以及非金屬化合物，如g-C3N419-21、石墨烯22等用于光催化CO2還原。在上述幾類光催化劑中，TiO2基光催化劑帶隙較寬，可見光利用率低。金屬硫化物和金屬磷化物催化劑穩(wěn)定性不佳，易發(fā)生光腐蝕。多元金屬氧化物類催化劑種類豐富，其催化能力與催化劑組成、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而非金屬光催化劑，往往具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，自問世以來一直受到廣大研究工作者的關(guān)注。此外，MOFs材料在催化還原CO2的同時(shí)，還具有出色的CO2捕獲和存儲(chǔ)性能，同樣是一類非常有潛力的催化材料。

盡管光催化材料多種多樣，然而，從總體上看，現(xiàn)有的光催化劑普遍存在太陽能利用效率有限，光生載流子分離效率低等問題。此外，光催化還原CO2體系中往往還要加入大量的犧牲劑，進(jìn)一步制約了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。針對(duì)上述問題，研究者提出在光催化的基礎(chǔ)上，引入電催化技術(shù)，提高載流子的分離效率，從而提高催化反應(yīng)效率。與光催化過程不同的是，光電催化技術(shù)可以在較低的過電位下，實(shí)現(xiàn)多電子、質(zhì)子向CO2的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而在陰極上得到CO2的還原產(chǎn)物。在外電場(chǎng)的作用下，光催化劑能帶彎曲形成異質(zhì)結(jié)，有助于光電子的定向轉(zhuǎn)移，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而大大增強(qiáng)了光催化劑的氧化還原能力。

根據(jù)光電極材料的不同，可以將光電催化CO2還原系統(tǒng)分為三類：(1)p型半導(dǎo)體光陰極 + 暗陽極、(2)n型半導(dǎo)體光陽極 + 暗陰極、(3)n型半導(dǎo)體光陽極 +p型半導(dǎo)體光陰極23。如圖1所示，在光催化CO2還原體系中，陽極室發(fā)生析氧反應(yīng)，而陰極室發(fā)生CO2還原反應(yīng)。

近年來，光電催化CO2還原方面的研究成果層出不窮，相關(guān)的綜述論文也在不斷更新。Xiong等人24從光電陰極的精細(xì)結(jié)構(gòu)出發(fā)，總結(jié)了包括提高光利用率、提供催化活性位點(diǎn)和控制反應(yīng)路徑等策略，并且概述了各種新穎的光電催化CO2還原反應(yīng)裝置。Gong等人25針對(duì)半導(dǎo)體基光電極材料高效還原CO2反應(yīng)過程中存在的挑戰(zhàn)，從材料改性的角度綜述了助催化劑改性半導(dǎo)體基光電極的研究進(jìn)展，討論了助催化劑在光電催化反應(yīng)中的作用，總結(jié)了光電極性能與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。Castro等人26從光電催化CO2還原反應(yīng)器出發(fā)，綜述了光電極的主要材料，不同構(gòu)型光電催化反應(yīng)器及其特點(diǎn)。上述綜述主要從光電極材料改性、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等角度對(duì)目前光電催化CO2的研究工作進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)于指導(dǎo)光電極材料設(shè)計(jì)、反應(yīng)機(jī)理研究等方面具有重要意義。

從光催化過程的角度看，CO2光電催化還原過程可以分為以下三個(gè)步驟：(1)催化劑吸收光產(chǎn)生電子和空穴；(2)電子和空穴分離并遷移到催化劑表面；(3)電子和空穴分別與催化劑表面的CO2和水發(fā)生氧化還原反應(yīng)。根據(jù)光催化反應(yīng)原理可知，光催化反應(yīng)效率與光吸收效率、載流子分離效率和反應(yīng)效率成正比(如公式(1)所示)。

本綜述基于上述光電催化CO2還原反應(yīng)過程，從強(qiáng)化光吸收、載流子分離以及界面反應(yīng)三個(gè)角度出發(fā)，簡(jiǎn)要闡述了增強(qiáng)光電催化CO2還原反應(yīng)效率的基本策略。

2 光電催化強(qiáng)化策略

圖1 三種不同類型的光電CO2 還原系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic illustration of three different PEC CO2 reduction systems with two compartment cells seperatred by a proton-exchange membrane.

2.1 光吸收強(qiáng)化策略

根據(jù)光催化原理可知，半導(dǎo)體的光吸收能力與其能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，優(yōu)化半導(dǎo)體材料能帶結(jié)構(gòu)27是強(qiáng)化光催化劑吸光性能的一個(gè)主要策略。此外，在光催化劑上負(fù)載吸光材料28也是強(qiáng)化催化劑光吸收性能的一個(gè)有效方法。

金屬元素?fù)诫s可以改變催化材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而提高光吸收性能。Gu等人29將Mg摻雜的CuFeO2材料用于光電催化CO2還原。研究結(jié)果表明，Mg元素的引入優(yōu)化了材料的能帶結(jié)構(gòu)，可見光吸收增強(qiáng)，同時(shí)材料的導(dǎo)電性得到了大幅提高，電流密度增大到了-1.0 mA·cm-2。當(dāng)Mg的摻入量達(dá)到0.05%時(shí)，催化材料即可對(duì)可見光發(fā)生響應(yīng)，產(chǎn)生光電流。如圖2所示，在-0.4 V電壓下，780 nm的入射光即可激發(fā)催化劑產(chǎn)生光電流，當(dāng)入射光波長(zhǎng)達(dá)到340 nm時(shí)，光電流效率可達(dá)到14%。

圖2 (A)在0.1 mol·L-1 NaHCO3 條件下，Mg 摻雜的CuFeO2 線性掃描伏安曲線，電流密度達(dá)到-1.0 mA·cm-2(掃描速度: 100 mV·s-1)；(B)在空氣中，0.1 mol·L-1 NaHCO3，電壓為-0.4 V 條件下，測(cè)量波長(zhǎng)從780 nm 到340 nm 入射光-電流效率(IPCE)變化曲線Fig. 2 (A) Linear sweep voltammetry of Mg-doped CuFeO2 using chopped light in 0.1 mol·L-1 NaHCO3(scan rate = 100 mV·s-1); (B) the incident photon-to-current efficiency (IPCE) obtained at -0.4 V vs SCE in 0.1 mol·L-1 NaHCO3 in air, and measured from 780 to 340 nm.

天津大學(xué)葉金花等人30采用熱處理的方法實(shí)現(xiàn)了催化材料的自摻雜。在1200-1400 °C的氬氣氛圍下，經(jīng)過一系列熱處理可以得到自摻雜的SiTiO3-δ材料。SiTiO3-δ材料是一種鈣鈦礦類型的材料，其自摻雜氧空位對(duì)其光學(xué)性能有著重要的影響。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧空位的存在會(huì)在鈣鈦礦中引起線性空位排列，并與缺陷-缺陷相互作用，誘導(dǎo)形成一個(gè)新的隙帶，從而增強(qiáng)可見光吸收31,32。多種表征手段證實(shí)該材料中存在三價(jià)鈦離子以及氧空位缺陷，材料的可見光吸收明顯增強(qiáng)(圖3)。此外，CO2的吸脫附實(shí)驗(yàn)表明，材料的氧空位濃度越高，CO2在催化劑表面的化學(xué)吸附作用越強(qiáng)，催化反應(yīng)效率也越高。

除了摻雜方法外，等離子體金屬納米結(jié)構(gòu)也可以提高光能的采集和能量轉(zhuǎn)換效率，目前已被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料中。在入射光波電場(chǎng)作用下，金屬納米顆粒的外層自由電子被極化發(fā)生運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生新電場(chǎng)，在原有體系內(nèi)部施加了一種線性的內(nèi)部恢復(fù)力。這種局限于金屬納米顆粒內(nèi)部的電子偶極震蕩，被稱為局域表面等離子體共振(LSPR: localized surface plasmon resonance)33。

具有等離子共振效應(yīng)的常見貴金屬有Au、Ag、Pt等，非貴金屬主要有Cu。在催化反應(yīng)中，上述金屬通常也被用作助催化劑以提高催化效率。其中，以Au、Ag為代表的貴金屬基助催化劑在CO2催化還原方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。Cheng等人34構(gòu)建了一種Au負(fù)載p-GaN的光陰極材料，研究了其在光電催化CO2還原方面的性能。在570 nm光照下，Au納米粒子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收性能，在等離子激發(fā)之后，能將熱的空穴注入到p-GaN中。如圖4所示，在等離子作用驅(qū)動(dòng)下，復(fù)合光陰極材料的催化性能進(jìn)一步提高，且產(chǎn)物中CO的選擇性增大。

圖3 商業(yè)的SiTiO3 和不同溫度下氬氣還原熱處理的SiTiO3-δ 紫外可見表征譜圖Fig. 3 UV-Vis spectra of commercial SrTiO3 and as prepared SiTiO3-δ samples reduced in Ar at different temperatures.

Hou等人35采用類似的策略，在三維石墨烯/Cu2O光電陰極上沉積得到了Au-Cu納米合金催化劑。由于存在表面等離子體共振吸收，催化劑的可見光吸收能力明顯增強(qiáng)。除了等離子體金屬納米顆粒以外，Kostecki等人36設(shè)計(jì)了一種六邊形排列的Ag納米電極用于光電還原CO2。在光激發(fā)下，納米針電極尖端產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)電場(chǎng)，可以將等離子體激發(fā)的熱電子引入到催化劑表面吸附的中間體上，如CO2和COOHads(一種瞬態(tài)中間體)。與光滑的Ag電極相比，Ag-納米電極光電催化CO2還原的活性提高了約7倍。

圖4 等離子體Au/p-GaN 光電陰極材料的光電化學(xué)還原CO2 性能表征Fig. 4 Photoelectrochemical CO2 reduction with plasmonic Au/p-GaN photocathodes.

除了貴金屬以外，以Cu為代表的非貴金屬也具有等離子共振效應(yīng)。Zhao等人37設(shè)計(jì)了一種Cu納米顆粒修飾的Co3O4納米管光電陰極材料，制備過程如圖5所示。在該復(fù)合催化劑中，帶正電荷的Cu納米顆粒與Co3O4相互作用之后，可以與CO2·-中間體中的氧原子結(jié)合，促進(jìn)碳原子質(zhì)子化高效、高選擇性地生成甲酸鹽。

除金屬等離子體共振效應(yīng)以外，催化劑中摻入染料分子和量子點(diǎn)也可以增強(qiáng)其催化劑的光吸收能力。Xu等人38利用多功能TiO2薄膜作為光電陰極材料，光電催化把CO2轉(zhuǎn)化為CO和低級(jí)醇。通過將染料分子伊紅Y二鈉與TiO2提高材料的吸光能力，同時(shí)引入Pd納米粒子和胺配體分別用于捕獲質(zhì)子和CO2，催化劑作用原理示意圖如圖6所示。催化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物主要是CO，液相產(chǎn)物主要是甲醇，其選擇性接近100%。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)兩種產(chǎn)物中的碳元素均來源于CO2。

圖5 (a) Cu-Co3O4 復(fù)合材料制備示意圖；(b) Cu-Co3O4 復(fù)合材料光電催化CO2 還原機(jī)理示意圖Fig. 5 (a) Schematic representation of the Cu-Co3O4 NTs fabrication; (b) schematic mechanism of PEC reduction of CO2 on Cu-Co3O4 NTs.

2.2 載流子分離強(qiáng)化策略

在光電催化CO2還原過程中，光生載流子在催化劑體相和表面會(huì)發(fā)生大量的復(fù)合，從而大大降低催化反應(yīng)效率。因此，增強(qiáng)光生載流子的分離效率是提高光電催化效率的重要手段39,40。光電催化CO2還原中，常用的增強(qiáng)光生載流子分離的手段有構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和電場(chǎng)強(qiáng)化。

圖6 TiO2 光電陰極復(fù)合材料作用原理示意圖Fig. 6 Schematic diagram of action principle of titanium dioxide photocathode composites.

圖7 異質(zhì)結(jié)原理示意圖：(a)單個(gè)光催化劑上的電子與空穴的復(fù)合；(b) II 型異質(zhì)結(jié)Fig. 7 Schematic illustration of: (a) electron-hole recombination on a single photocatalyst; (b) Type-II heterojunction.

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為是一種改善光生電子和空穴分離非常有效的策略。所構(gòu)造的異質(zhì)結(jié)通常由兩個(gè)或兩個(gè)以上的具有交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體組裝而成。在幾種不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)型中，II型異質(zhì)結(jié)在載流子分離強(qiáng)化方面具有較好的效果。II型異質(zhì)結(jié)的作用原理如圖7b所示。催化劑I和II在光照下均能激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。由于催化劑I的導(dǎo)帶位置比催化劑II高，該導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)注入到催化劑II的導(dǎo)帶上；另一方面，兩者的價(jià)帶位置則剛好相反，催化劑II價(jià)帶上的光生空穴會(huì)逆向注入到催化劑I的價(jià)帶上。此時(shí)，可見光下均能激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。由于催化劑I的導(dǎo)帶位置比催化劑II高，該導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)注入到催化劑II的導(dǎo)帶上；另一方面，兩者的價(jià)帶位置則剛好相反，催化劑II價(jià)帶上的光生空穴會(huì)逆向注入到催化劑I的價(jià)帶上。此時(shí)，光生電子聚集在催化劑II的導(dǎo)帶上參與還原反應(yīng)，而空穴則在催化劑I的價(jià)帶上積累參與氧化反應(yīng)，兩者之間的分離效率大大提高41。

基于此，Zheng等人42采用混合蒸發(fā)煅燒法設(shè)計(jì)制備了具有Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的鋅酞菁/氮化碳納米片復(fù)合催化劑。該催化劑在可見光下即可被激發(fā)用于光電催化CO2還原反應(yīng)。在光催化、電催化和光電催化模式下該催化劑內(nèi)部載流子的遷移情況如圖8所示。在只有外加電場(chǎng)作用下時(shí)，CO2發(fā)生電催化還原反應(yīng)，參與反應(yīng)的電子完全由陰極電流提供；而在只有光源照射的情況下，CO2發(fā)生光催化還原反應(yīng)，光電子由光催化劑受激產(chǎn)生。在可見光照射下，鋅酞菁和氮化碳的電子被激發(fā)，從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道。由于氮化碳的LUMO 軌道(-1.4 eV)比鋅酞菁的LUMO 軌道(-0.68 eV)更高，所以氮化碳導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)轉(zhuǎn)移到鋅酞菁的LUMO軌道上，并與吸附在鋅酞菁上的CO2發(fā)生反應(yīng)。在光電協(xié)同作用下(圖8c)，外加電場(chǎng)會(huì)加快光電子從氮化碳導(dǎo)帶到鋅酞菁導(dǎo)帶的傳輸速率，從而進(jìn)一步提高載流子分離效率。此時(shí)，反應(yīng)的還原產(chǎn)物—甲醇的產(chǎn)率可達(dá)13 μmol·h-1。這一產(chǎn)率分別是采用單純電催化或光催化的2.6倍和5.9倍。

圖8 作用機(jī)理示意圖：(a)電催化CO2 還原；(b)光催化CO2 還原；(c)光電催化CO2 還原Fig. 8 Proposed mechanisms for (a) EC-CO2RR,(b) PC-CO2RR and (c) PEC-CO2RR on ZnPc/carbon nitride nanosheets.

圖9 電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理圖：(a) SnO2/InP/TiO2 NTs復(fù)合材料；(b) InP/SnO2/TiO2 NTs 復(fù)合材料Fig. 9 Charge transfer mechanism diagram of SnO2/InP/TiO2 NTs (a) and InP/SnO2/TiO2 NTs (b).

在光電催化過程中，外加電場(chǎng)可以促進(jìn)光生載流子分離，從而提高光電催化效率43。Yin等人44采用水熱法，在TiO2納米管上按不同的順序，負(fù)載InP和SnO2，得到SnO2/InP/TiO2NTs和InP/SnO2/TiO2NTs兩種不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料用于光電催化CO2還原(如圖9所示)。研究結(jié)果表明，前者的催化性能更好其光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)23.52%，遠(yuǎn)高于后者的9.88%。針對(duì)上述現(xiàn)象，作者從催化劑能帶結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行分析，揭示了兩種材料在外電場(chǎng)作用下電子轉(zhuǎn)移過程的差異。對(duì)于SnO2/InP/TiO2NTs復(fù)合材料，由于導(dǎo)帶位置不同，光生電子可以從TiO2導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移到InP導(dǎo)帶上，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到SnO2的導(dǎo)帶上，電子轉(zhuǎn)移方向與外加電場(chǎng)的方向一致。因此，在外電場(chǎng)的作用下，該復(fù)合材料產(chǎn)生的光生電子能更容易地從催化劑內(nèi)部轉(zhuǎn)移到外表面，參與CO2還原。此外，體系中的空穴均向InP的價(jià)帶轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步降低了光生電子和空穴的復(fù)合。然而，InP/SnO2/TiO2NTs復(fù)合材料中光生電子的轉(zhuǎn)移方向與上述不同，InP導(dǎo)帶上的光生電子往中間轉(zhuǎn)移到SnO2導(dǎo)帶上，使得催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移到了體相中，不能到表面參與CO2還原反應(yīng)，所以其光電催化效率較低。

2.3 界面反應(yīng)強(qiáng)化策略

界面反應(yīng)是光電催化過程至關(guān)重要的一步。正如前文所提及的，光生載流子產(chǎn)生、分離后，最終需要轉(zhuǎn)移到催化劑的表面參與氧化還原反應(yīng)。對(duì)于光電還原CO2體系，當(dāng)光生載流子到達(dá)催化劑表面之后，電子參與CO2還原反應(yīng)，空穴則參與H2O的氧化反應(yīng)。研究表明，強(qiáng)化界面反應(yīng)過程對(duì)于提高光電催化還原CO2反應(yīng)效率至關(guān)重要。

根據(jù)光電催化還原CO2的反應(yīng)過程可知，CO2首先必須吸附在催化劑活性位點(diǎn)上才能進(jìn)一步參與反應(yīng)，這是界面反應(yīng)的基礎(chǔ)。因此，強(qiáng)化光電催化還原CO2反應(yīng)可以從增強(qiáng)CO2的吸附入手。Cardoso等人45采用納米顆粒ZIF-8 (一種沸石咪唑骨架材料，鋅基MOFs)修飾Ti/TiO2納米管制備了一種復(fù)合光催化劑(如圖10所示)。研究結(jié)果表明，溶液中的CO2可以吸附在ZIF-8上形成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，在室溫太陽光照射下3 h，該體系光電還原產(chǎn)生10 mmol·L-1的乙醇和0.7 mmol·L-1的甲醇。進(jìn)一步的機(jī)理分析表明，鋅基MOFs材料不僅可以吸附和活化CO2，而且有助于光生電子的轉(zhuǎn)移，起到了助催化劑的作用。

圖10 ZIF-8 修飾Ti/TiO2 形成過程Fig. 10 ZIF-8 formation on Ti/TiO2NT.

此外，一部分研究者借鑒綠色植物光合作用的原理，開展了CO2生物仿生催化研究46。Huang等人47模仿自然光合作用，選用花狀Co3O4提高太陽光吸收效率，并利用吸附性基質(zhì)(一種導(dǎo)電的、微孔主導(dǎo)的具有高表面積的三維碳?xì)饽z(CA))來促進(jìn)CO2固定，取得了較好的光催化還原效果。在此基礎(chǔ)上，他們將一種模擬酶的分子催化劑Ru(bpy)2dppz固定在Co3O4/CA上形成復(fù)合材料，進(jìn)一步加速了電荷轉(zhuǎn)移過程，提高了催化反應(yīng)效率(如圖11所示)。推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理如圖12所示：CO2在分子催化劑的作用下先生成進(jìn)而質(zhì)子化形成HCOO-，最后生成甲酸鹽。該催化體系的法拉第效率為86%，產(chǎn)物甲酸鹽的生產(chǎn)速率為110 mmol·cm-2·h-1，選擇性高達(dá)99.95%。

圖11 Ru(bpy)2dppz-Co3O4/CA 復(fù)合材料制備流程圖Fig. 11 Fabrication steps of Ru(bpy)2dppz-Co3O4/CA concerted photoelectrocatalytic interface.

圖12 CO2在Ru(bpy)2dppzCo3O4/CA界面吸附增強(qiáng)示意圖、能級(jí)圖以及界面吸附增強(qiáng)示意圖、能級(jí)圖以及CO2在該光電陰極上轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)途徑Fig.12 Schematic plots of the CO2adsorption-enhanced Ru(bpy)2dppzCo3O4/CA interface together with its energy level diagram and the possible reaction pathways for CO2conversion on this photocathode.

助催化劑通常用于加速多電子反應(yīng)48。助催化劑的存在可以降低反應(yīng)過電位，促進(jìn)光生載流子向催化劑表面轉(zhuǎn)移，提高催化反應(yīng)效率49,50，因此助催化劑對(duì)于強(qiáng)化光電催化CO2還原反應(yīng)過程有著重要的作用。助催化劑主要分為兩大類型，一類通過與主催化劑形成混合相材料，協(xié)同促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。另一類則負(fù)載在主催化劑表面來增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移效率，加快表面反應(yīng)。Yang等人51采用在FTO上電沉積的方法，設(shè)計(jì)合成了一種CuO/CuFeO2的混合相材料用于光電催化CO2還原。如圖13所示，通過改變催化劑中Fe : Cu的原子比，反應(yīng)的主要還原產(chǎn)物從乙酸鹽變成了甲酸鹽，表明不同組成的鐵銅混合相催化劑可以調(diào)節(jié)CO2還原產(chǎn)物的選擇性。Mora-Hernandez等人52通過化學(xué)溶劑燃燒法合成了碳摻雜的NaTaO3鈣鈦礦，然后把制備的CNaTaO3材料在500、550、600、650 °C等不同溫度下進(jìn)行退火處理，得到不同晶相的材料，以此研究結(jié)晶相的影響。結(jié)果表明，碳的摻入可以提高催化劑的導(dǎo)電率，降低帶隙值并減小電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高光電催化活性。

圖13 (a-c) Fe : Cu 的不同原子比的SEM 表征a = 1.3、b = 0.5、c = 0.1；(d) Fe : Cu 的原子比為1.3 的SEM 截面表征；(e) Fe : Cu 的不同原子比產(chǎn)物的濃度；(f) Fe : Cu 的不同原子比反應(yīng)的法拉第效率Fig. 13 (a-c) SEM images of the as-prepared catalysts with Fe : Cu atomic fraction of 1.3 (panel (a)), 0.5 (panel (b)), and 0.1 (panel (c)), as determined by ICP-MS; (d) cross-sectional SEM image of the catalyst with a Fe : Cu atomic fraction of 1.3; (e, f) concentration of acetate and formate in post-reaction electrolyte (panel (e)) and corresponding Faradaic efficiencies (panel (f)).

圖14 電化學(xué)阻抗譜表征：(a) TiO2；(b)石墨烯-TiO2 薄膜電極Fig. 14 The EIS responses (Nyquist plots) of (a) TiO2 and (b) graphene-TiO2 film electrodes.

圖15 光電流表征：(a) 光照下不同電極材料的光電流；(b)在光照和黑暗條件下Cu-RGO-TiO2 電極材料的光電流Fig. 15 Photocurrent characterization (a) TiO2, RGO-TiO2 and Cu-RGO-TiO2 electrodes under illumination and(b) the CuRGO-TiO2 electrode in the dark and under illumination.

石墨烯材料作為一種用途廣泛的無機(jī)非金屬材料，其二維結(jié)構(gòu)具有良好的導(dǎo)電性能，能夠很好的轉(zhuǎn)運(yùn)電子，可以作為提高光電催化活性的助催化劑53。Hasan等人54合成了一種石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光電極材料用于光電催化CO2還原反應(yīng)。如圖14所示，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和伏安法研究了半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移過程。并探究了pH值對(duì)光陽極性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高pH條件有利于產(chǎn)生較高的光電流，其主要原因歸結(jié)為在高pH條件下OH-消耗了光生空穴，再加之石墨烯材料的優(yōu)良導(dǎo)電性，促進(jìn)了載流子的轉(zhuǎn)移，加快了反應(yīng)效率。該研究者在上述研究基礎(chǔ)上引入了金屬Cu，采用溶膠-凝膠法制備了一種復(fù)合的Cu-RGO-TiO2光電催化劑，并通過電泳法將其沉積在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ITO)膜上55。分析結(jié)果表明，復(fù)合材料的光致發(fā)光響應(yīng)強(qiáng)度較低，說明輻照后電子/空穴分離較好。如圖15所示，采用該催化劑在-0.61 V偏壓和太陽光下還原CO2，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲酸和甲醇，最大電流密度可達(dá)1.31 mA·cm-2，相比采用單純TiO2和RGO-TiO2，最大電流密度值提高了5倍。

3 總結(jié)與展望

CO2作為目前最主要的溫室氣體，高效溫和地將其轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品一直是科研工作者奮斗的目標(biāo)。與傳統(tǒng)的熱催化相比，光電催化CO2還原反應(yīng)具有綠色、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)?；诠怆姶呋牧系脑O(shè)計(jì)，從光吸收、載流子分離和界面反應(yīng)等三個(gè)方面出發(fā)，研究者做了一系列的工作?，F(xiàn)有的研究結(jié)果表明，對(duì)催化材料進(jìn)行元素?fù)诫s或者負(fù)載具有LSPR效應(yīng)的金屬和非金屬都可以有效改善催化劑的光吸收性能；通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可以顯著增強(qiáng)光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移；而通過催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，強(qiáng)化材料的CO2吸附性能或者引入助催化劑的方式，可以從動(dòng)力學(xué)上加速催化反應(yīng)的界面過程?？偟膩碚f，目前光電催化CO2還原反應(yīng)仍存在不少問題有待解決。除了本文綜述的幾點(diǎn)內(nèi)容以外，目前光電催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)制目前仍不清晰，且缺乏有效的表征技術(shù)進(jìn)行有針對(duì)性的機(jī)理研究。這也是制約光催化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。此外，目前大部分光催化劑中都含有貴金屬材料。因此，設(shè)計(jì)和創(chuàng)制高效的非貴金屬基或非金屬基光催化劑替代貴金屬基催化劑，對(duì)于未來光電催化技術(shù)的工業(yè)推廣，同樣具有十分重要的緊迫性。綜上所述，光電催化二氧化碳還原目前仍處于初級(jí)階段，但該技術(shù)為二氧化碳的綠色催化轉(zhuǎn)化提供了一個(gè)很有前景的平臺(tái)。光電催化二氧化碳還原技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走，這需要廣大的科研工作者在未來的研究中付出巨大的努力。