超低溫液相催化還原技術(shù)在有色冶煉煙氣脫硝中的應(yīng)用

楊大穎，姚俊新，周坤明

（湖北陸盛環(huán)保工程有限公司，湖北襄陽(yáng)441000）

氮氧化物主要有NO，NO2，N2O，N2O5等形式，其中除N2O5常態(tài)下呈固體外，其他氮氧化物常態(tài)下都呈氣態(tài)。作為空氣污染物的氮氧化物（NOx）常指NO和NO2。

氮氧化物是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的一個(gè)重要原因，氮氧化物與碳?xì)浠衔锝?jīng)紫外線照射發(fā)生反應(yīng)形成的有毒煙霧，稱為光化學(xué)煙霧，光化學(xué)煙霧具有特殊氣味，刺激眼睛，傷害植物，并能使大氣能見度降低。另外，氮氧化物與空氣中的水反應(yīng)生成的硝酸和亞硝酸是酸雨的成分。大氣中的氮氧化物主要源于化石燃料的燃燒和植物體的焚燒，以及農(nóng)田土壤和動(dòng)物排泄物中含氮化合物的轉(zhuǎn)化[1-2]。

從2017年10月1日開始，“2+26”城市火電、鋼鐵、石化、化工、有色、水泥以及鍋爐等排放標(biāo)準(zhǔn)中已有特別排放限值要求的行業(yè)實(shí)行NOx超低限值排放標(biāo)準(zhǔn) [ρ(NOx)≤ 100 mg/m3]。之前有色冶煉行業(yè)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)是執(zhí)行1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) [ρ(NOx)≤ 240 mg/m3]。在這樣的背景下，各有色冶煉企業(yè)積極推進(jìn)煙氣中NOx的治理，避免因環(huán)保排放不達(dá)標(biāo)而造成限產(chǎn)及停產(chǎn)等情況的發(fā)生。

1 冶煉煙氣NOx排放特點(diǎn)

1.1 底吹爐煙氣NOx濃度逐步衰減

目前有色冶煉使用的底吹爐上升煙道至余熱鍋爐之間的煙道溫度在900～1 200 ℃，在該區(qū)域?qū)崪y(cè)ρ(NOx)在2～4 g/m3。在煙氣經(jīng)過余熱鍋爐、動(dòng)力波洗滌塔、凈化電除霧器后，實(shí)測(cè)煙氣ρ(NOx)在400～700 mg/m3，此時(shí)煙溫在 40 ℃左右。再經(jīng)過制酸系統(tǒng)后，煙氣溫度在70 ℃左右，實(shí)測(cè)ρ(NOx)在200～350 mg/m3。

1.2 煙化爐和還原爐煙氣溫度及NOx濃度波動(dòng)大

煙化爐和還原爐煙氣進(jìn)入余熱鍋爐的煙道溫度在600～1 200 ℃，還原爐從上料到出渣的一個(gè)周期（約 2 h）內(nèi)有 40 min 左右煙氣ρ(NOx)達(dá)到 350～500 mg/m3，其余時(shí)間ρ(NOx)均低于100 mg/m3。

1.3 脫硫方式呈多樣化

由于有色冶煉爐的爐型及副產(chǎn)物的不同，所采用的脫硫方式有雙氧水法、鈣法、鈉堿法、鈉鈣雙堿法及離子液（有機(jī)胺）法，由于脫硫方式的不同煙氣性質(zhì)也各不相同。

2 有色冶煉行業(yè)煙氣脫硝現(xiàn)狀

由于有色冶煉爐煙氣間歇性、波動(dòng)性的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的SNCR脫硝技術(shù)及低溫SCR脫硝技術(shù)都無法滿足現(xiàn)有超低限值排放標(biāo)準(zhǔn)要求，即使經(jīng)過工藝優(yōu)化氮氧化物達(dá)到了超低限值排放標(biāo)準(zhǔn)，但隨之提高的投資及運(yùn)行成本也限制了這些技術(shù)的推廣使用。

目前在有色冶煉煙氣低溫脫硝領(lǐng)域應(yīng)用較多的是臭氧氧化吸收法、氯酸氧化吸收法等技術(shù)，上述方法都是將煙氣中的NOx氧化成高價(jià)氮后再利用堿液對(duì)高價(jià)氮進(jìn)行吸收。隨著在線監(jiān)測(cè)升級(jí)至可以監(jiān)測(cè)高價(jià)氮，或者第三方監(jiān)測(cè)單位利用手持紅外線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行比對(duì)，上述方法無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。并且由于現(xiàn)在很多地方大氣O3超標(biāo)，當(dāng)?shù)丨h(huán)保局更是不建議或限制使用臭氧氧化脫硝。

3 超低溫液相催化還原脫硝技術(shù)

3.1 脫硝原理

超低溫液相催化還原法脫硝技術(shù)是在煙道或催化格柵中，采用液相脫硝催化劑將煙氣中NO催化生成自由基Nx·Ox，經(jīng)催化生成的自由基Nx·Ox隨煙氣進(jìn)入脫硝還原吸收塔，在還原塔內(nèi)自由基Nx·Ox在專有還原劑的作用下生成N2及H2O后達(dá)標(biāo)排放。同時(shí)還原循環(huán)液在脫硝過程中和煙氣中殘留的SO2及NOx反應(yīng)生成的少量硫酸鹽及硝酸鹽，在達(dá)到一定的濃度后排入廠區(qū)廢水系統(tǒng)。

采用超低溫吸收還原脫硝工藝提高了系統(tǒng)的可靠性，降低了投資及運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)還可以和各種濕法脫硫工藝配套使用，不會(huì)產(chǎn)生二次污染問題。

煙氣中NOx的脫除過程主要反應(yīng)如下：

3.2 工藝流程

超低溫液相催化還原脫硝工藝流程見圖1。

圖1 超低溫液相催化還原脫硝工藝流程示意

脫硝催化劑A、B組分在混合罐中充分混合后，在液相催化劑噴射格柵與脫硫處理后的含NOx煙氣反應(yīng)，NO被液相催化劑催化生成自由基Nx·Ox后進(jìn)入還原吸收塔，在還原吸收塔內(nèi)煙氣和還原循環(huán)液氣液兩相進(jìn)行充分快速傳質(zhì)，煙氣中Nx·Ox經(jīng)還原反應(yīng)后生成N2和H2O，達(dá)標(biāo)排放。

3.3 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

超低溫液相催化還原法脫硝技術(shù)具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1）脫硝效率高。脫硝裝置高效、方便，專用低溫液相催化劑、還原劑脫硝活性強(qiáng)、反應(yīng)速率快，外排煙氣ρ(NOx)＜50 mg/m3，遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。專用催化劑對(duì)于SO2亦有很高的脫除率，脫除率可達(dá)到99%，脫硫脫硝可同時(shí)進(jìn)行。

2）超低溫脫硝。專用低溫脫硝液相催化劑、還原劑可以在低于90 ℃的情況下脫硝，受煙氣溫度限制小，且脫硝效率可以達(dá)到95%以上。

3）控制精準(zhǔn)。采用DSC系統(tǒng)精準(zhǔn)控制脫硝劑消耗，確保尾氣NOx排放達(dá)標(biāo)的情況下降低運(yùn)行成本。

3.4 技術(shù)核心

1）超低反應(yīng)溫度，在40～130 ℃脫硝效率可達(dá)到95%以上。

2）采用專用脫硝液相催化劑、還原劑，屬于還原工藝，解決了傳統(tǒng)低溫脫硝方式高價(jià)氮超標(biāo)的難題。

3）采用專用脫硝液相催化反應(yīng)器（單塔雙循環(huán)調(diào)質(zhì)塔），提高液相催化能力，確保脫硝排放指標(biāo)。

4）采用專用還原反應(yīng)器，提高液相還原能力。

5）采用渦旋氣體分布器，加強(qiáng)氣體分布及提高氣液傳質(zhì)能力。

4 工程案例

4.1 河南金利金鉛集團(tuán)有限公司四分廠

河南金利金鉛集團(tuán)有限公司四分廠底吹爐煙氣制酸尾氣脫硝裝置設(shè)置在制酸尾氣雙氧水脫硫塔和尾吸電除霧器之間，采用一級(jí)液相催化、一級(jí)調(diào)質(zhì)、一級(jí)還原工藝。處理煙氣量為25 000 m3/h，入口煙氣ρ(NOx)為 150～300 mg/m3。該裝置于 2018 年4月初投運(yùn)并順利通過了第三方檢測(cè)驗(yàn)收。在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

表1 4月20日有組織廢氣檢測(cè)結(jié)果

為了在線監(jiān)測(cè)尾排二氧化氮排放情況，第三方運(yùn)營(yíng)單位利用手持檢測(cè)儀對(duì)尾排情況進(jìn)行了比對(duì)，實(shí)際檢測(cè)排放ρ(NO2)＜3 mg/m3。手持檢測(cè)設(shè)備比對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2 手持檢測(cè)設(shè)備比對(duì)檢測(cè)結(jié)果

4.2 河南金利金鉛集團(tuán)有限公司二分廠、四分廠

河南金利金鉛集團(tuán)有限公司二分廠、四分廠煙化爐還原爐煙氣脫硝裝置設(shè)置在煙化爐、還原爐合并后的兩級(jí)石灰-石膏法脫硫裝置中，由于SO2含量很高采用了兩級(jí)脫硫方式，在兩級(jí)脫硫塔連接煙道之間設(shè)置液相催化格柵，利用二級(jí)脫硫塔為調(diào)質(zhì)塔，在二級(jí)脫硫塔和尾吸電除霧器之間設(shè)置液相還原塔。二分廠處理煙氣量為98 000 m3/h，四分廠處理煙氣量為 85 000 m3/h。入口煙氣ρ(NOx)為150～300 mg/m3。該裝置于2018年9月底投運(yùn)并順利通過了第三方檢測(cè)驗(yàn)收。檢查結(jié)果見表3。

表3 有組織廢氣檢測(cè)結(jié)果

5 結(jié)語(yǔ)

超低溫液相催化還原技術(shù)在有色冶煉行業(yè)第一套工業(yè)化營(yíng)運(yùn)裝置至今已穩(wěn)定運(yùn)行超過1年半的時(shí)間，為有色冶煉行業(yè)尾氣在低溫情況下NOx的治理找到一條合理的并能夠長(zhǎng)期運(yùn)行的工藝路線。特別是在日益嚴(yán)格的排放指標(biāo)及對(duì)NO2、O3進(jìn)行檢測(cè)的情況下能完全達(dá)到排放要求，有利于有色冶煉企業(yè)長(zhǎng)期、健康發(fā)展。