銅冶煉電收塵灰浸出液與硫化砷渣綜合處理工藝研究

王 雷

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺 264109）

近年來，隨著銅、砷等金屬的價(jià)格快速上漲，從含銅、砷固體廢物中回收銅和砷，不僅可以防止含銅、砷廢物污染環(huán)境，而且能夠取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。銅冶煉電收塵灰中一般含有銅、鋅、鎳、鈷、鐵、砷、銦、錸等多種成分，是銅冶煉的主要固體廢棄物。由于電收塵灰中砷、鉛、銅、銦、鋅等貴重金屬的含量較高，若不進(jìn)行處理，不僅會污染環(huán)境，而且造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

早期銅冶煉電收塵灰處理的主要方法是火法處理。例如，前蘇聯(lián)和日本首先采用反射爐和電弧爐從銅電收塵灰中分離出鋅。國內(nèi)企業(yè)普遍采用直接返灰的方法，不僅降低了銅精礦的處理能力，影響了粗銅的質(zhì)量，而且由于雜質(zhì)的循環(huán)富集，對生產(chǎn)能力產(chǎn)生了負(fù)面影響；生產(chǎn)過程中普遍存在回收率低、勞動條件差、污染嚴(yán)重等問題。因此，開發(fā)了其他處理銅冶煉電收塵灰的方法，包括水浸、酸浸、氯浸、堿浸等濕法處理工藝。其中，以水浸或稀硫酸浸出從冶煉灰中分離銅、鋅較為普遍。銅的浸出率一般在80%左右[1-3]。

從銅冶煉電收塵灰浸出液中回收銅的常用方法主要有中和沉淀和硫化法[4-5]、電解法和離子交換法[6-8]等。然而單獨(dú)靠沉淀法很難把銅與其他金屬分開。此外，隨著溶液pH值和溶解度的變化，沉積物往往容易溶解，造成二次污染。

硫化砷渣中的w(As)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%～50%，是一種劇毒物質(zhì)。除了含有As外，還含有Pb、Cu、Cd等重金屬，若不進(jìn)行適當(dāng)處理，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。由于砷是一種常見的致癌物質(zhì)，可以導(dǎo)致慢性砷中毒，對全球公共健康構(gòu)成威脅。因此，山東恒邦冶煉股份有限公司堆積的硫化砷渣亟需進(jìn)行處理。筆者將銅冶煉電收塵灰酸浸液與硫化砷渣進(jìn)行聯(lián)合處理，簡化電收塵灰酸浸液后續(xù)處理流程，解決冶煉污酸處理中硫化砷渣的處理難題，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，提供一種銅冶煉電收塵灰酸浸液與硫化砷渣的聯(lián)合處理工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICPAES）、101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱、梅特勒-托利多PL604E型電子天平、JJ-1電動攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵。

1.2 研究對象

硫化砷渣取自污水處理車間，將樣品混勻、烘干后進(jìn)行組分分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1 硫化砷渣樣品組分分析結(jié)果 （w） %

電收塵灰浸出液取自電收塵灰處理車間，將其進(jìn)行組分分析，得到分析結(jié)果如表2所示。

表2 電收塵灰浸出液樣品組分分析結(jié)果（ρ） mg/L

1.3 試驗(yàn)方法

取一定量硫化砷渣按適當(dāng)?shù)囊汗瘫燃尤腚娛諌m灰浸出液，在水浴加熱條件下攪拌浸出一定時(shí)間后，進(jìn)行固液分離，濾液蒸發(fā)冷卻結(jié)晶、濾渣烘干，相關(guān)液體和濾渣取樣分析。

試驗(yàn)中參與反應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

原地未動的鄭成川見武成龍轉(zhuǎn)身而去想拔腿追擊，可真氣涌動之際他感到全身酥軟失力，涌動的真氣也從氣海穴狂泄。腹部有熱乎乎的東西流了出來，他垂眸而視，臉上頓現(xiàn)極度恐懼，因?yàn)樗@才發(fā)現(xiàn)腹部從左至右被拉開一條尺長的豁口，血和內(nèi)臟從豁口涌出體外。豪氣頓失，他一邊將流出的內(nèi)臟塞進(jìn)肚子里一邊哀嚎道：“快幫幫我，快呀！”凄慘的叫聲讓人毛骨悚然。

1.4 檢測方法

樣品中低含量的As、Cu、Fe、Pb、Zn的測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀法，高含量的金屬離子測定采用傳統(tǒng)滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅量對硫化渣銅砷分離的影響

稀釋冶二熔煉電收塵灰浸出液至(ρ)Cu約15 g/L，控制初始硫酸質(zhì)量濃度 30 g/L。分別取200 g 硫化渣加入800 mL燒杯中，再按照化驗(yàn)室分析硫化渣的含砷量和理論銅與砷摩爾比（即0.8∶1、1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1）加入稀釋后的冶二熔煉電收塵灰浸出液。在85 ℃下攪拌浸出 2 h后，進(jìn)行抽濾，濾液、濾渣分別取樣待測。試驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 銅量對渣中Cu和As含量的影響

由圖1可見：隨著銅量的增加，渣中含銅品位先增加后不變，渣中砷品位先降低后不變；開始銅量不足時(shí)，硫化砷未完全和硫酸銅反應(yīng)，隨著銅量的增加，硫化砷和硫酸銅反應(yīng)越來越充分，當(dāng)加入Cu/As摩爾比為1.1∶1時(shí)，硫化砷反應(yīng)較完全，繼續(xù)增加硫酸銅的量，硫酸銅過量，但硫化砷幾乎完全反應(yīng)完畢，渣中主要為硫化銅，銅砷品位不再變化。

圖2 銅量對濾液中Cu和As含量的影響

由圖2可見：開始硫酸銅不足時(shí)，硫酸銅幾乎都與硫化砷反應(yīng)，濾液中幾乎沒有銅離子，隨著硫酸銅量的增加，與硫化砷的反應(yīng)越來越充分，濾液中的砷離子隨著增加；加入Cu/As摩爾比為1.1∶1時(shí)，硫酸銅與硫化砷反應(yīng)較完全，此時(shí)反應(yīng)液砷含量達(dá)到最大，繼續(xù)增加硫酸銅的量，硫酸銅過量，后液含銅逐漸增大，而砷含量由于稀釋原因，逐漸降低。

2.2 反應(yīng)溫度對硫化渣銅砷分離的影響

稀釋冶二熔煉電塵灰浸出液至Cu質(zhì)量濃度約15 g/L，控制初始硫酸質(zhì)量濃度30 g/L。分別取200 g 硫化渣加入800 mL燒杯中，再按照化驗(yàn)室分析硫化渣的含砷量和理論銅與砷摩爾比1.1∶1加入稀釋后的冶二熔煉電收塵灰浸出液。分別在25，45，65，85和95 ℃溫度下攪拌浸出2 h后，進(jìn)行抽濾，濾液、濾渣分別取樣待測。試驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 反應(yīng)溫度對渣中Cu和As含量的影響

圖4 反應(yīng)溫度對濾液中Cu和As含量的影響

由圖3可見：在25～85 ℃，隨著溫度的升高，渣中銅的品位逐漸升高，同時(shí)砷的品位逐漸降低；繼續(xù)升高溫度，渣中銅砷品位幾乎不再增加。這說明當(dāng)溫度小于85 ℃時(shí)，硫酸銅與硫化砷反應(yīng)不完全，隨溫度的升高，反應(yīng)越來越完全；當(dāng)溫度升高到85 ℃時(shí)，硫酸銅與硫化砷反應(yīng)幾乎完全反應(yīng)。

由圖4可見：在25～85 ℃，隨著溫度的升高，濾液中銅離子含量逐漸降低，同時(shí)砷離子含量逐漸增加；繼續(xù)升高溫度，濾液中銅離子和砷離子濃度無明顯變化。這說明當(dāng)溫度小于85 ℃時(shí)，硫酸銅與硫化砷反應(yīng)不完全，隨溫度的升高，反應(yīng)越來越完全；當(dāng)溫度升高到85 ℃時(shí)，硫酸銅與硫化砷反應(yīng)幾乎完全反應(yīng)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對硫化渣銅砷分離的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對渣中Cu和As的含量的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對濾液中Cu和As的含量的影響

由圖5可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，渣中含銅品位先增加后不變，渣中砷品位先降低后不變；反應(yīng)時(shí)間小于2.0 h時(shí)，硫化砷和硫酸銅不完全，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硫化砷和硫酸銅反應(yīng)越來越完全，當(dāng)反應(yīng)2.0 h時(shí)，硫化砷與硫酸銅反應(yīng)較完全，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，由于硫酸銅與硫化砷基本完全反應(yīng)，渣中銅砷品位不再明顯變化。

由圖6可見：反應(yīng)時(shí)間不足時(shí)，硫酸銅與硫化砷反應(yīng)不完全，濾液中含有較高的銅離子和較低的砷離子，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硫酸銅與硫化砷的反應(yīng)越來越完全，濾液中銅離子隨之降低，砷離子隨之增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到2 h時(shí)，硫酸銅與硫化砷反應(yīng)較完全，此時(shí)反應(yīng)后液砷含量達(dá)到最大，銅離子含量最低，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，硫酸銅與硫化砷已基本完全反應(yīng)，濾液銅砷離子濃度不再明顯變化。

2.4 銅離子濃度對硫化渣銅砷分離的影響

分別稀釋冶二熔煉電收塵灰浸出液至Cu質(zhì)量濃度5，10，15，20，25 g/L，控制初始硫酸質(zhì)量濃度 30 g/L。分別取 200 g硫化渣加入 800 mL 燒杯中，再按照化驗(yàn)室分析硫化渣的含砷量和理論銅與砷摩爾比1.1∶1加入稀釋后的冶二熔煉電塵灰浸出液。在85 ℃下攪拌浸出2 h后，進(jìn)行抽濾，濾液、濾渣分別取樣待測。試驗(yàn)結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 Cu離子濃度對渣中Cu和As含量的影響

圖8 Cu離子濃度對后液中Cu和As含量的影響

由圖7可見：隨著銅離子濃度的增加渣中含銅品位先不變后減小，渣中砷品位先不變后增大；銅離子質(zhì)量濃度在5～15 g /L時(shí)，硫化砷和硫酸銅完全反應(yīng)，渣中含銅砷品位基本不變。當(dāng)加入Cu離子質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，硫化砷與硫酸銅反應(yīng)較完全，渣中銅品較高，同時(shí)砷品位較低。繼續(xù)增加銅離子濃度，渣中銅品位逐漸降低，砷品位逐漸升高，這時(shí)硫化砷和硫酸銅雖然完全反應(yīng)，但生成的三價(jià)砷在后液中達(dá)到飽和并析出氧化砷晶體，因此渣中銅品位降低，砷品位升高。

由圖8可見：隨著銅離子濃度的增加濾液銅離子濃度不變，但砷離子先增加后不變。這說明在整個(gè)過程中，硫化砷與硫酸銅完全反應(yīng)，但銅離子較高時(shí)，反應(yīng)生成的砷離子濃度也隨之升高，當(dāng)砷離子質(zhì)量濃度達(dá)到20 g/L左右時(shí)，三價(jià)砷達(dá)到飽和，若反應(yīng)生成的砷離子超過該濃度時(shí)，砷離子以三氧化二砷晶體析出。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，控制生成的砷離子質(zhì)量濃度小于20 g/L。

2.5 酸度對硫化渣銅砷分離的影響

稀釋冶二熔煉電收塵灰浸出液至Cu質(zhì)量濃度約15 g/L，分別控制初始硫酸質(zhì)量濃度10，20，30，40 和 50 g/L。分別取 200 g 硫化渣加入 800 mL燒杯中，再按照化驗(yàn)室分析硫化渣的含砷量和理論銅與砷摩爾比1.1∶1加入稀釋后的冶二熔煉電塵灰浸出液。在85 ℃下攪拌浸出2 h后，進(jìn)行抽濾，濾液、濾渣分別取樣待測。試驗(yàn)結(jié)果見圖9和圖10。

圖9 初始酸度對渣中Cu和As含量的影響

圖10 初始酸度對濾液中Cu和As含量的影響

由圖9可見：隨著硫酸濃度的增加，渣中含銅品位先增大后減小，渣中砷品位先減小后增大。增加初始酸度有利于硫化砷和硫酸銅的反應(yīng)，但隨著硫酸濃度的增加，三氧化二砷的溶解度會降低，導(dǎo)致硫酸濃度過高時(shí)，生成的亞砷酸以三氧化二砷形式析出，因此酸度較低時(shí)渣中銅品位升高，砷品位降低；酸度較高時(shí)，渣中銅品位降低，砷品位升高。

由圖10可見：初始酸度較低時(shí)，濾液中銅離子濃度逐漸降低，硫化砷和硫酸銅完全反應(yīng)時(shí)，銅離子濃度不再變化，而濾液中砷離子開始較低，加上反應(yīng)不完全生成亞砷酸較少，砷離子在溶液中未達(dá)到飽和。因此在酸質(zhì)量濃度10～40 g/L時(shí)，砷離子隨酸度增加，反應(yīng)越完全，生成的亞砷酸越多，從而砷離子濃度隨之增加，繼續(xù)增加酸度，溶液中三價(jià)砷離子達(dá)到飽和，隨酸度增加三氧化二砷溶解度降低，析出氧化砷晶體，因而濾液砷離子濃度開始降低。

在酸性溶液中三硫化二砷存在以下平衡[10]：根據(jù)反應(yīng)平衡，隨初始酸度的增加，有利于該反應(yīng)平衡向右移動；生成的硫化氫與硫酸銅反應(yīng)生成硫化銅沉淀，繼續(xù)促使該反應(yīng)進(jìn)行，這和上述試驗(yàn)結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

銅冶煉電塵灰浸出液和硫化砷渣單獨(dú)處理難度較大，采用綜合回收進(jìn)行處理，使銅、砷得到有效無害化處理。硫化砷渣與電塵灰浸出液反應(yīng)最佳條件為：加入硫酸銅量為理論銅與砷摩爾比1.1∶1，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，銅離子質(zhì)量濃度15 g/L，初始硫酸質(zhì)量濃度30 g/L。

該工藝過程簡單，成本低，有效解決了冶煉行業(yè)中的資源浪費(fèi)與堆砌造成的環(huán)境污染問題，為銅冶煉電塵灰和硫化砷渣有價(jià)金屬的回收提供了一條新的工藝。