工業(yè)用鎳材在熔融燒堿中的均勻腐蝕行為

賀文海23劉海定23常 亮徐永福劉 敏王東哲23

(1. 重慶材料研究院有限公司，重慶 400707； 2. 耐腐蝕合金重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400707；3. 國(guó)家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400707)

鎳材由于具有優(yōu)秀的耐蝕性和易加工性，被廣泛應(yīng)用于對(duì)腐蝕性能要求比較苛刻的化工領(lǐng)域。鎳材具有的高導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)異耐堿腐蝕特性使其在氯堿尤其是在高濃堿制造工業(yè)中有著其他材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛用于制造降膜蒸發(fā)器設(shè)備[1-2]。但是，在氯堿工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的降膜蒸發(fā)環(huán)節(jié)，耐蝕性優(yōu)異的鎳材還是會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。除高溫的氯堿工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境以及制堿過(guò)程不可避免的雜質(zhì)氯酸鈉(NaClO3)和氯化鈉(NaCl)對(duì)鎳材的腐蝕有著不良影響外[2-4]，鎳材本身的成分和純度也對(duì)其腐蝕行為有著重要影響。國(guó)內(nèi)通常選用國(guó)標(biāo)為N4和N6的鎳材來(lái)制造燒堿工業(yè)中的重要零部件[5]。N4和N6的純度要求均較高，分別為不小于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和99.5%。國(guó)外則選用純度要求低一些的Ni201(不小于99.0%)鎳材。盡管Ni201的純度要求比N4和N6的低，但在工程應(yīng)用方面，其使用壽命往往比N4和N6的更長(zhǎng)。這與國(guó)外先進(jìn)的鎳材微合金化技術(shù)水平有關(guān)。鎳材在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的純度會(huì)受到原材料和冶金工藝的制約。如熔煉或重熔過(guò)程的工模具會(huì)引入微量的鐵元素(Fe)，鐵成為鎳材中不可避免的主要雜質(zhì)元素。為了改善鎳材的加工工藝性能，通常可加入微量的鎂(Mg)、鈦(Ti)等元素。目前，這些微量合金元素對(duì)鎳材在高溫?zé)龎A制備環(huán)境中耐蝕性的影響尚無(wú)系統(tǒng)研究。本工作設(shè)計(jì)和制備了含有不同微量合金元素(Fe、Mg、Ti)的鎳材，研究其在熔融燒堿中的均勻腐蝕行為，為國(guó)產(chǎn)氯堿工業(yè)用鎳材的設(shè)計(jì)和選材提供一定的參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與試樣

試驗(yàn)共熔煉3大類成分的鎳材，如表1所示，從而研究Fe含量變化(1#-3#)、Mg含量變化(4#-6#)及Ti含量變化(7#-10#)對(duì)氯堿工業(yè)用鎳材在熔融燒堿中的均勻腐蝕行為的影響。

表1 制備的鎳材的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of prepared nickle materials (mass fraction) %

所有鎳材經(jīng)真空感應(yīng)熔煉加真空自耗重熔制成φ160 mm鑄錠，再經(jīng)鍛造變形、熱軋成型為10 mm厚的板材。采用線切割方法從板材中線切取10 mm×15 mm×20 mm的試樣，共計(jì)6件。這些試樣經(jīng)退火處理(700 ℃×40 min加熱，水冷)后，進(jìn)行表面拋光打磨(表面粗糙度0.8 μm)，備用。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將拋光打磨好的試樣脫脂、清洗、烘干后，用分析天平(精度0.000 1 g)稱量。

采用熔融燒堿(NaOH)作為介質(zhì)模擬氯堿工業(yè)的高溫生產(chǎn)環(huán)境，研究不同試樣在介質(zhì)中的均勻腐蝕行為。將分析純燒堿倒入氧化鋁坩堝后置于溫度為420 ℃的電阻爐中，待燒堿完全熔化后，將試樣浸泡在熔融的燒堿中，浸泡時(shí)間分別為2、8、24、72、168、336 h。

浸泡完成后，取出試樣，進(jìn)行清洗、烘干、稱量。然后采用失重法計(jì)算各試樣的均勻腐蝕速率，計(jì)算公式如式(1)所示[6]。

(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m0為腐蝕前試樣的質(zhì)量，g；m1為腐蝕后試樣的質(zhì)量，g；S為腐蝕中試樣與腐蝕介質(zhì)接觸的面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡時(shí)間的影響

由圖1～3可以看出，盡管鎳材中的微量元素含量有所不同，但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，所有試樣在熔融燒堿中的腐蝕速率均呈現(xiàn)先增大后降低，然后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。

圖1 不同F(xiàn)e含量鎳材腐蝕速率與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線Fig. 1 Relationship between immersion time and corrosion rate of nickel material with different Fe content

圖2 不同Mg含量鎳材腐蝕速率與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線Fig. 2 Relationship between immersion time and corrosion rate of nickel material with different Mg content

圖3 不同Ti含量鎳材腐蝕速率與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線Fig. 3 Relationship between immersion time and corrosion rate of nickel material with different Ti content

鎳材料中的Ni可以被腐蝕而逐漸溶解于NaOH中[7-8]；Ni也可能在腐蝕介質(zhì)中氧化，從而在材料外表面形成一層接近黑色的氧化膜[9-10]。在浸泡初期(即浸泡時(shí)間較短時(shí))，Ni與NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Ni逐漸溶解于NaOH中，宏觀表現(xiàn)為質(zhì)量的減少。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni在熔融NaOH中發(fā)生氧化，其宏觀表現(xiàn)為質(zhì)量的增加。因此，Ni在熔融NaOH中的腐蝕行為，是一個(gè)質(zhì)量既增加，又減少的動(dòng)態(tài)平衡。從圖1～3可以看出，在腐蝕前期，Ni溶解于NaOH的反應(yīng)占主導(dǎo)作用，因此腐蝕速率為正值，且不斷增大；而隨著時(shí)間的推移，Ni逐漸被氧化，在材料表面形成一層氧化膜，從而在一定程度上對(duì)材料起到了保護(hù)的作用，因此腐蝕速率有所下降。當(dāng)氧化膜達(dá)到一定的厚度，則阻止了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，所以當(dāng)浸泡時(shí)間為24 h時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大值，隨后逐漸降低，繼續(xù)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間至168 h時(shí)，腐蝕速率基本降低到了最低值，繼續(xù)浸泡至336 h的這段時(shí)間，腐蝕速率基本保持不變，表明腐蝕已趨于穩(wěn)定。

2.2 微量合金元素的影響

由表2可以看出，微量元素Fe對(duì)鎳材耐蝕性的影響較大。在腐蝕的前期(浸泡時(shí)間不超過(guò)24 h)，F(xiàn)e含量高的試樣，其腐蝕速率較大，說(shuō)明Fe元素加速了Ni與燒堿的反應(yīng)，從而提高了腐蝕速率。當(dāng)浸泡時(shí)間小于168 h時(shí)，3個(gè)試樣的腐蝕速率差異較大，但總體仍表現(xiàn)為Fe元素含量越高，腐蝕速率越大，說(shuō)明此時(shí)Fe元素對(duì)鎳材在熔融燒堿中的腐蝕影響較大。當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)168 h后，3個(gè)試樣的腐蝕速率差異變小，均小于0.025 mm/a，且浸泡時(shí)間從168 h延長(zhǎng)至336 h時(shí)，腐蝕速率變化不大，呈現(xiàn)趨于穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)。

表2 Fe含量對(duì)鎳材腐蝕速率的影響Tab. 2 Effect of Fe content on corrosion rate of nickle material

由表3和表4可以看出，與Fe元素相比，鎳材中Mg、Ti元素含量對(duì)其耐蝕性的影響要小得多。試驗(yàn)制備的鎳材中Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.015%～0.034%，Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.070%～0.201%，其腐蝕速率曲線基本保持一致，且當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)168 h后，這些試樣的腐蝕速率均小于0.02 mm/a，與Fe含量較高的試樣比，腐蝕速率要小一些。而無(wú)論是哪一類試樣，其腐蝕速率隨浸泡時(shí)間的變化均呈現(xiàn)先增大后降低，然后逐漸趨于穩(wěn)定的規(guī)律。

表3 Mg含量對(duì)鎳材腐蝕速率的影響Tab. 3 Effect of Mg content on corrosion rate of nickle material

表4 Ti含量對(duì)鎳材腐蝕速率的影響Tab. 4 Effect of Ti content on corrosion rate of nickle material

3 結(jié)論

(1) 隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)論是含F(xiàn)e、Ti和Mg的鎳材在熔融燒堿中的腐蝕速率均呈現(xiàn)先增大后降低，然后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。

(2) 當(dāng)腐蝕浸泡時(shí)間小于168 h時(shí)，鎳材中Fe元素含量越高，腐蝕速率越大?？傮w上Fe元素不利于鎳材在熔融燒堿中的耐蝕性。而當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)168 h后，不同F(xiàn)e元素含量鎳材的腐蝕速率差異變小，均小于0.025 mm/a。

(3) 在熔融燒堿中，鎳材中Mg、Ti元素含量對(duì)其腐蝕速率的影響比Fe元素含量要小得多。當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)168 h以后，鎳材的腐蝕速率均小于0.02 mm/a。