蓄冷技術(shù)在生鮮果蔬貯藏和運(yùn)輸中的研究與應(yīng)用

趙曉曉，夏 銘，管維良，茅林春

（浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058）

蓄冷是一種將冷源預(yù)先儲(chǔ)備以供后續(xù)使用的技術(shù)，旨在提供或者維持各種冷負(fù)荷需求。蓄冷技術(shù)非常適合應(yīng)用于冷藏和冷鏈物流，不僅適合冷凍加工和低溫儲(chǔ)存、運(yùn)輸、配送、銷(xiāo)售的各個(gè)環(huán)節(jié)，而且適用冷藏庫(kù)、冷藏車(chē)、保溫箱等冷鏈貯運(yùn)過(guò)程的不同裝置和設(shè)備[1]。應(yīng)用于果蔬貯藏和運(yùn)輸?shù)男罾浼夹g(shù)通常是通過(guò)蓄冷劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，即將含有蓄冷材料的蓄冷劑預(yù)先在冷凍環(huán)境下儲(chǔ)存并吸收大量冷量，之后在溫度較高的貯運(yùn)過(guò)程中持續(xù)釋放出冷量，在一定時(shí)間內(nèi)保持周?chē)h(huán)境的低溫狀態(tài)，以滿(mǎn)足果蔬保鮮對(duì)低溫環(huán)境的要求。

1 蓄冷材料的類(lèi)型

蓄冷材料主要有3種：顯熱儲(chǔ)能（固態(tài)或液態(tài)比熱儲(chǔ)能）材料、半潛熱儲(chǔ)能（化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能）材料、潛熱儲(chǔ)能（材料相變儲(chǔ)能）材料[2]。

顯熱蓄冷就是通過(guò)固態(tài)或液態(tài)材料溫度的變化來(lái)儲(chǔ)存低溫能量，這種材料的比熱容一般較大，并且大都是固定值，所以單位質(zhì)量蓄冷材料儲(chǔ)存的低溫能量與該材料溫度變化存在一定的比例關(guān)系。這種材料可以是水泥、金屬、砂子等固態(tài)物質(zhì)，也可以是水、油等液態(tài)物質(zhì)[3]。顯熱蓄冷的儲(chǔ)能方式簡(jiǎn)單易行，所需設(shè)備也很簡(jiǎn)易，所以成本較低，使用方便。顯熱蓄冷工作時(shí)，蓄冷材料本身溫度會(huì)發(fā)生變化，材料狀態(tài)保持不變[4]。顯熱蓄冷材料釋放低溫能量的原理是蓄冷材料與環(huán)境溫度間存在溫差。顯熱蓄冷材料儲(chǔ)能密度較低，冷量的增加需要增加蓄冷材料，所以顯熱蓄冷的應(yīng)用并不廣泛。

半潛熱蓄冷即化學(xué)反應(yīng)蓄冷，是利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存低溫能量。這種蓄冷方式的儲(chǔ)能密度高，但是要求化學(xué)反應(yīng)必須可逆[3]，反應(yīng)條件苛刻，技術(shù)性要求較高，目前受到人們關(guān)注的有4種無(wú)機(jī)物的可逆水合/脫水反應(yīng)：結(jié)晶水合物、氫氧化物、多孔材料和復(fù)合材料[5]。

潛熱蓄冷是通過(guò)材料相變時(shí)吸收或者釋放熱量來(lái)進(jìn)行冷量的儲(chǔ)存與釋放，常見(jiàn)的潛熱材料有金屬及其合金、無(wú)機(jī)鹽、水和有機(jī)物等[3]。相比于顯熱材料，潛熱材料的蓄冷密度較高。潛熱蓄冷工作時(shí)，材料本身的溫度保持不變，其物理狀態(tài)發(fā)生變化[4]，也就是蓄冷材料發(fā)生了相變，因此它能自行改變環(huán)境溫度。潛熱蓄冷原理簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)靈活、使用方便，所以潛熱蓄冷的發(fā)展前景廣闊，具有很高的利用價(jià)值，是目前市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的一種蓄冷方法[6]。

2 相變蓄冷材料

如表1所示，相變蓄冷材料的種類(lèi)有很多種，從相變過(guò)程的相變溫度劃分，可以分為低溫相變蓄冷材料（相變溫度＜100℃）、中溫相變蓄冷材料（相變溫度100~250℃）、高溫相變蓄冷材料（相變溫度＞250℃）三大類(lèi)型[7]。低溫相變蓄冷材料主要是水和某些水合鹽等[8]；中溫相變蓄冷材料包括大多數(shù)水合鹽和有機(jī)物，如石蠟、脂肪酸等[6]；高溫相變蓄冷材料主要有熔融鹽[9]和金屬合金材料[10]。各溫度范圍之間的界限并不是很分明，有時(shí)會(huì)發(fā)生較大的溫度范圍重疊，但并不影響蓄冷材料的應(yīng)用，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以根據(jù)需要對(duì)所需的相變蓄冷材料進(jìn)行篩選。

按照相變類(lèi)型來(lái)劃分，可以分為液-氣相變、固-液相變、固-氣相變以及固-固相變[7]。其中有氣體參與的相變過(guò)程，由于氣體密度小、分子與分子之間較分散的特點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致相變之后體積發(fā)生改變，故不常使用[9]。干冰是典型的固-氣相變材料，干冰升華吸收周?chē)鸁崃?，但是升華后干冰變成氣體，蓄冷性消失，不能重復(fù)利用[11]。而固-固相變材料的狀態(tài)不會(huì)發(fā)生改變，改變的是材料的結(jié)晶形式[12]，因此相變前后材料體積不會(huì)發(fā)生明顯的變化，但相變潛熱相對(duì)較小，目前關(guān)于固-固相變儲(chǔ)能材料的研究報(bào)道較少，其應(yīng)用并不廣泛[25]。所以，當(dāng)前關(guān)于蓄冷材料研究的熱點(diǎn)主要集中在固-液相變這種類(lèi)型。

表1 相變蓄冷材料的分類(lèi)Table 1 Classification of phase-change materials for cool storage

從材料的組成成分來(lái)分，可以分為無(wú)機(jī)相變蓄冷材料、有機(jī)相變蓄冷材料和復(fù)合相變蓄冷材料[7]。無(wú)機(jī)相變蓄冷材料主要有水合鹽[26]、多元醇等。常用的是水合鹽有 CaCl2·6H2O[14]和 NaSO4·10H2O[15]。這類(lèi)無(wú)機(jī)物一般儲(chǔ)量很大，價(jià)格自然便宜，但是這類(lèi)材料有一些比較難克服的缺點(diǎn)，如過(guò)冷和相分離現(xiàn)象[27]。典型的有機(jī)相變蓄冷材料包括石蠟[16]、脂肪酸類(lèi)[17-18]、高分子聚合物類(lèi)[19]等。這類(lèi)材料的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有過(guò)冷和相分離現(xiàn)象、性能穩(wěn)定、無(wú)毒、無(wú)腐蝕[28-29]，但有機(jī)相變蓄冷材料導(dǎo)熱系數(shù)較小，有些材料可能存在易燃易爆的安全隱患，且使用單一有機(jī)材料時(shí)，相變溫度、成本都較高。

通常是利用二元或多元體系復(fù)合的方式得到相變溫度相當(dāng)、性能優(yōu)越的相變蓄冷材料，這些復(fù)合相變蓄冷材料除了單一的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物外，添加有其他成分的材料，旨在消除單一有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的應(yīng)用缺陷，提高材料性能，優(yōu)化材料配比[30]。

3 相變蓄冷劑及其主要類(lèi)型

相變蓄冷劑一般是多種成分的混合物，主要包含蓄冷材料（相變蓄冷材料）、相變溫度調(diào)節(jié)劑、成核劑、增稠劑、防腐劑等成分[13]。蓄冷劑廣泛應(yīng)用在冷鏈系統(tǒng)中，具有降溫快、蓄冷量大、保冷時(shí)間長(zhǎng)、可循環(huán)利用、無(wú)毒無(wú)污染等特點(diǎn)。

蓄冷劑在制備過(guò)程中，單一的相變蓄冷材料其相變溫度隨濃度的變化幅度較小，需要利用相變溫度較寬的物質(zhì)作為相變溫度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行復(fù)配，以拓寬該相變材料的應(yīng)用范圍。戚曉麗等[31]選擇甘露醇為相變蓄冷材料，無(wú)機(jī)物氯化鉀為相變溫度調(diào)節(jié)劑，復(fù)配后蓄冷劑的相變溫度為-5.1℃。高凱等[32]和應(yīng)鐵進(jìn)等[33]都選用了丙三醇作為相變溫度調(diào)節(jié)劑，前者將蔗糖溶液和丙三醇復(fù)配，后者將甘氨酸水溶液和丙三醇復(fù)配，均表現(xiàn)出較好的復(fù)配結(jié)果。

蓄冷材料在相變過(guò)程中通常會(huì)伴隨著過(guò)冷和相分離現(xiàn)象。過(guò)冷現(xiàn)象指的是液態(tài)物質(zhì)在凝固過(guò)程中，溫度已冷卻到凝固點(diǎn)卻還保持液體狀態(tài)，沒(méi)有結(jié)晶，直至溫度降到凝固點(diǎn)以下才開(kāi)始結(jié)晶[34]。相分離現(xiàn)象是水合鹽的溶解度不是很高，即使溫度達(dá)到熔點(diǎn)以上，還存在部分鹽未溶解，這種固液共存的狀態(tài)易發(fā)生相分離[35]。解決過(guò)冷現(xiàn)象最簡(jiǎn)便實(shí)用的方法是加入成核劑。這類(lèi)成核劑的特點(diǎn)是：具有與該相變材料相似的晶核結(jié)構(gòu)，且可以很好地形成晶核，這樣在相變材料結(jié)晶時(shí)可以作為晶核加快晶體形成。常用的成核劑有：硼砂[15]、硅藻土[13]、四硼酸鈉[13]、SrCl2·6H2O[14]、Ba(OH)2[14]、CaF[20]、CuS[36]、SiO2[22]等。解決相分離現(xiàn)象通用的方法是把蓄冷劑做成凝膠裝，即加入增稠劑。凝膠狀蓄冷劑可以降低內(nèi)部液體的流動(dòng)性，減少因蓄冷包裝袋破損而造成的產(chǎn)品污染。常用的增稠劑有高吸水性樹(shù)脂（Super Absorbent Polymer，SAP）[20]、淀粉系吸水樹(shù)脂[37]、水凝膠[13]、羧甲基纖維素鈉（Carboxymethylcellulose sodium，CMC）[38]、白炭黑[15]、聚丙烯酰胺[23]、海藻酸鈉[21]等。

蓄冷劑的工作原理和材料均具備反復(fù)使用的能力、符合反復(fù)使用的要求，加入防腐劑，有利于延長(zhǎng)蓄冷劑的使用期限。防腐劑通常選用食品添加劑，最常用的是苯甲酸鈉[33]。

3.1 無(wú)機(jī)相變蓄冷劑

最常見(jiàn)最簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)相變蓄冷劑就是水蓄冷劑。水的融解潛熱為333.88 J/g[39]，是固液相變中最理想的物質(zhì)，且來(lái)源廣泛、成本低。但水的過(guò)冷度使其凝固速率較慢，一般的水蓄冷溶液結(jié)冰時(shí)存在5~6℃的過(guò)冷度，即水開(kāi)始結(jié)冰的溫度為-6~-5℃，純水的過(guò)冷度更高[40]。譚愛(ài)玲等[39]研究了一種高吸水性樹(shù)脂-水體系的蓄冷劑，將冷量?jī)?chǔ)存在高吸水性樹(shù)脂和水溶液之間，該蓄冷劑的溫度變化趨勢(shì)和水相似，但凍結(jié)時(shí)間較水短，有效地緩解了過(guò)冷現(xiàn)象。

高斯[13]研發(fā)了一種以無(wú)機(jī)鹽為主儲(chǔ)能劑的無(wú)機(jī)鹽蓄冷劑，選擇NaCl和KCl為主蓄冷材料，并向NaCl溶液中加入0.5%的四硼酸鈉作為成核劑，向KCl溶液中加入0.02%的硅藻土作為成核劑。為減少蓄冷劑的流動(dòng)性，還加入了聚乙烯醇（PVA）、戊二醛、檸檬酸，三者互相作用形成水凝膠。所制得的無(wú)機(jī)鹽蓄冷劑具有較高的潛熱，-5~0℃范圍內(nèi)NaCl蓄冷劑潛熱更高，-10~-5℃范圍內(nèi)KCl蓄冷劑潛熱更高。這種蓄冷劑可以通過(guò)改變NaCl或者KCl溶液的濃度，在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)相變溫度的改變，可以根據(jù)產(chǎn)品對(duì)低溫的不同需求選擇合適的蓄冷溫度。

梁田[15]研制的蓄冷劑采用硫酸鈉水合鹽為主儲(chǔ)能材料，成核劑為硼砂，添加硼酸將體系pH調(diào)到中性，再添加淀粉類(lèi)高吸水性樹(shù)脂和氣相白炭黑共同解決該體系的相分離現(xiàn)象。為降低體系的相變溫度，添加不同配比的KCl和NH4C1。最后，添加六偏磷酸鈉來(lái)改善硫酸鈉水合鹽的晶型，同時(shí)加入游離水來(lái)提高體系的相變潛熱，蓄冷劑的相變溫度在6.9℃左右，相變潛熱在120~130 J/g之間。將該蓄冷劑封裝成小袋，冷凍凝固后置于發(fā)泡聚苯乙烯保溫箱內(nèi)，外界溫度保持在25℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該蓄冷劑可在12 h內(nèi)將溫度維持在12℃以下。說(shuō)明研發(fā)蓄冷劑具有較好的蓄冷效果。

3.2 有機(jī)相變蓄冷劑

有機(jī)相變蓄冷劑不存在無(wú)機(jī)相變蓄冷劑的過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，所以性能較穩(wěn)定，但是有機(jī)相變蓄冷劑的蓄冷效果要遜于無(wú)機(jī)相變蓄冷劑，并且使用單一有機(jī)物作為蓄冷劑的主材料時(shí)，造價(jià)較高，經(jīng)濟(jì)效益不明顯，所以有機(jī)相變蓄冷劑并不多見(jiàn)。

高凱等[32]研究了蔗糖、丙三醇、乙醇溶液在降溫過(guò)程中的溫度變化規(guī)律，結(jié)果表明蔗糖和丙三醇溶液穩(wěn)定性良好，且在-5℃以上降溫速度較快，溫度波動(dòng)較小，適合用作蓄冷劑中的主儲(chǔ)能劑。二者以6%的濃度溶液1∶1復(fù)配后蓄冷效果最佳，對(duì)果蔬貯運(yùn)有降溫保鮮的效果，適宜作為果蔬保鮮蓄冷劑。

應(yīng)鐵進(jìn)等[33]研制了一種較高相變潛熱、低起始熔化溫度（Onset）的有機(jī)物水溶液相變蓄冷劑。利用差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）從甘氨酸、賴(lài)氨酸、山梨醇、脯氨酸、葡萄糖5種有機(jī)物中篩選出甘氨酸水溶液作為蓄冷劑的主儲(chǔ)能劑。再與0.1 mol/L丙三醇水溶液復(fù)配獲得更低的Onset溫度，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的苯甲酸鈉作為防腐劑以延長(zhǎng)蓄冷劑的使用期限，并用高吸水性樹(shù)脂（SAP）作為基質(zhì)以保持蓄冷劑的凝膠狀態(tài)。蓄冷劑最終配方為：甘氨酸為0.4~0.8 mol/L，丙三醇為0.1 mol/L，苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，其余為水，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%~0.81%的SAP作為基質(zhì)。該系列有機(jī)物水溶液相變蓄冷劑的相變潛熱為296.4~305.9 J/g，Onset溫度為-7.3~-5℃。這種有機(jī)物水溶液蓄冷劑配方既具有無(wú)機(jī)相變蓄冷劑的較高相變潛熱和較低Onset溫度的優(yōu)點(diǎn)，又具有有機(jī)物相變蓄冷劑無(wú)過(guò)冷度和相分離現(xiàn)象的優(yōu)點(diǎn)，并且其相變溫度在農(nóng)產(chǎn)品的貯藏范圍內(nèi)，適宜用于農(nóng)產(chǎn)品貯運(yùn)保鮮的保冷劑。

3.3 復(fù)合相變蓄冷劑

復(fù)合相變蓄冷劑克服了單一有機(jī)物或無(wú)機(jī)物蓄冷劑的缺點(diǎn)，且具有更高的相變潛熱、低Onset溫度、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以是當(dāng)前開(kāi)發(fā)蓄冷劑的研究熱點(diǎn)。

戚曉麗等[31]研制了一種用于冷鏈運(yùn)輸?shù)娜獜?fù)合相變蓄冷劑。采用有機(jī)物和無(wú)機(jī)物復(fù)合，以有機(jī)物甘露醇（C6H14O6）、無(wú)機(jī)物氯化鉀（KC1）和 H2O 構(gòu)成一個(gè)三元體系，其中甘露醇水溶液作為主儲(chǔ)能劑，氯化鉀水溶液為相變溫度調(diào)節(jié)劑。通過(guò)調(diào)整C6H14O6/KCl/H2O的比例來(lái)尋找最佳的蓄冷劑配方，并用差示掃描量熱儀研究蓄冷劑的熱物性，測(cè)試T-t曲線來(lái)判斷其穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)C6H14O6/KCl溶液的濃度比(mol/L）為0.6∶0.2，且水溶液體積按1∶1混合時(shí)，該復(fù)合物的Onset溫度為-5.1℃，相變潛熱為296.3 J/g，無(wú)分層、無(wú)過(guò)冷、無(wú)相分離現(xiàn)象。并且，該蓄冷劑的原料無(wú)毒無(wú)害、成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可循環(huán)利用，具備大規(guī)模應(yīng)用于低溫物流、冷鏈運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域的條件。

張蕓[24]以淀粉系吸水樹(shù)脂為蓄冷劑的基材，NaCl溶液為蓄冷劑的主儲(chǔ)能劑，研制了一種可降解的凝膠蓄冷劑。該蓄冷劑的相變溫度為-12.7~0℃，適用于-10~5℃溫度敏感性產(chǎn)品的儲(chǔ)藏和運(yùn)輸。并對(duì)其制備的蓄冷劑進(jìn)行了降解性能測(cè)試：以米曲霉和黑曲霉為微生物菌，30 d后蓄冷劑的降解率分別達(dá)到了38%和40%，從而驗(yàn)證了該蓄冷劑具有可生物降解性能，符合綠色環(huán)保的要求。

傅一波等[38]研制了一種復(fù)合相變蓄冷劑，以甘露醇為主儲(chǔ)能劑，向其中添加碳酸鈉和羧甲基纖維素鈉確定蓄冷劑的最優(yōu)配比為甘露醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、羧甲基纖維素鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，其余為水，該蓄冷劑Onset溫度為-4.5℃，相變潛熱為292.5 J/g，且無(wú)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，穩(wěn)定性能良好，可適用于果蔬控溫貯運(yùn)領(lǐng)域。

4 相變蓄冷劑的應(yīng)用形式

蓄冷劑的外包裝一般是采用符合食品行業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）（改性耐寒PVC）、尼龍復(fù)合膜、鋁塑復(fù)合膜等材料[24]，蓄冷劑的包裝主要有蓄冷板、蓄冷袋、蓄冷盒以及蓄冷膠囊等類(lèi)型[41]。由于相變是一個(gè)可逆的過(guò)程，所以蓄冷劑通常可以反復(fù)利用達(dá)到降低成本、環(huán)保低碳的目的。張蕓[24]研制的可降解凝膠蓄冷劑經(jīng)試驗(yàn)反復(fù)凍融10次，相變溫度和相變潛熱均變化微小，顯示出良好的反復(fù)利用性能。不同包裝形式的蓄冷劑的應(yīng)用也有很大差異。

蓄冷板呈平板式結(jié)構(gòu)，體積較大，主要用于冷藏車(chē)和冷藏庫(kù)中。這種冷藏車(chē)、冷藏庫(kù)不需要像傳統(tǒng)機(jī)械制冷一樣安裝一整套制冷機(jī)組，只需要安裝一個(gè)蓄冷制冷機(jī)組即可[42]，運(yùn)行模式類(lèi)似“充電”“放電”過(guò)程：首先蓄冷制冷機(jī)組向蓄冷板“充冷”，使蓄冷板中的蓄冷劑冷凍結(jié)晶，之后再通過(guò)蓄冷板中的蓄冷劑“放冷”，蓄冷劑吸熱溶解，維持低溫環(huán)境。蓄冷板的蓄冷能力取決于其大小、容積以及蓄冷劑的特性等。所以，要想蓄冷效果好就要選擇平板較大、容積較大的蓄冷板及相變潛熱較高的蓄冷劑。通常蓄冷板都會(huì)設(shè)計(jì)成大小一致的板式結(jié)構(gòu)，采用可拆卸式安裝[3]，并且不同的冷藏車(chē)廂體、冷庫(kù)大小以及不同產(chǎn)品對(duì)溫度的差異都可以選擇數(shù)量不同、安裝模式不同的蓄冷板。

蓄冷袋在實(shí)際生活中已廣泛應(yīng)用，生鮮產(chǎn)品在運(yùn)輸過(guò)程中大都采用的是“溫控箱+蓄冷袋”的配送模式。普通生鮮產(chǎn)品使用蓄冷袋貯運(yùn)，保鮮效果較好且成本低。實(shí)際生活中，蓄冷袋也可用于冰箱的蓄冷節(jié)電，在冰箱斷電時(shí)釋放冷量，維持冰箱一定時(shí)間內(nèi)冷藏恒溫，并且在冰箱工作時(shí)，減少冰箱啟動(dòng)次數(shù)，起到節(jié)電作用[43-44]。蓄冷袋還可用于病人高燒降溫、消炎止痛、冷敷美容、止血化膿等輔助理療。

蓄冷盒是一個(gè)板式盒狀，也是結(jié)合溫控箱一起使用的，與蓄冷袋不同的是，蓄冷盒在溫控箱中可以固定放置，在運(yùn)輸中不會(huì)發(fā)生搖晃、擠壓，更適用于貴重產(chǎn)品的冷鏈運(yùn)輸，如藥品、試劑、血液、昂貴生鮮等。

蓄冷微膠囊是將蓄冷劑包覆在一層或多層性能良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定安全高分子膜內(nèi)，從而制得一種擁有核殼構(gòu)造的新型蓄冷劑[5]。蓄冷微膠囊的粒徑小，從而解決了其他蓄冷劑過(guò)冷、相分離等缺點(diǎn)，具有更好的穩(wěn)定性。其表面積大，故傳熱速率快，速冷效果好[45]。微膠囊良好的密封性可防止膠囊內(nèi)蓄冷劑泄露，保證了產(chǎn)品的安全性。與其他類(lèi)型的蓄冷劑相比，微膠囊最大的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品受冷均勻。其他類(lèi)型蓄冷劑不可避免地會(huì)出現(xiàn)靠近蓄冷劑的產(chǎn)品溫度低甚至凍結(jié)發(fā)生冷害，而離蓄冷劑較遠(yuǎn)的產(chǎn)品冷量不足，沒(méi)有得到較好的冷藏保鮮。而應(yīng)用蓄冷膠囊就完美地解決了這些問(wèn)題，膠囊顆?？梢跃鶆蚋采w在產(chǎn)品四周，所需溫度的差異可以根據(jù)膠囊用量來(lái)調(diào)節(jié)，使所有產(chǎn)品基本處在一個(gè)穩(wěn)定、均勻的低溫環(huán)境，因此保鮮效果更好。

實(shí)際應(yīng)用中，通常將包裝的蓄冷劑置于溫控包裝中來(lái)穩(wěn)定包裝箱內(nèi)的低溫環(huán)境，防止包裝箱內(nèi)產(chǎn)品溫度升高而使品質(zhì)降低?，F(xiàn)有的溫控包裝大都是一些具有低導(dǎo)熱系數(shù)的泡沫塑料，如發(fā)泡聚氨酯（EPU）、發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）、真空絕熱板（VIP）等[24]。其中，真空絕熱板保溫效果最好，張靜榮等[46]證明了發(fā)泡聚氨酯的保溫能力要優(yōu)于發(fā)泡聚苯乙烯。

5 蓄冷劑在果蔬貯藏和運(yùn)輸中的應(yīng)用

冷鏈?zhǔn)侵敢赘r產(chǎn)品在貯藏、運(yùn)輸、銷(xiāo)售到消費(fèi)者食用前的每個(gè)環(huán)節(jié)中都處在相應(yīng)的低溫環(huán)境中，從而減少產(chǎn)品損耗[47]。

我國(guó)各類(lèi)食品產(chǎn)量居于世界領(lǐng)先地位，同時(shí)易腐食品損耗率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于世界平均水平。就蔬菜而言，2015年我國(guó)蔬菜的種植面積達(dá)到2 000多萬(wàn)hm2，年產(chǎn)量超7億t，人均占有量大于500 kg，均居世界第一位。但是，同年我國(guó)蔬菜冷鏈流通率僅為10%，而損耗率高達(dá)30%。歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家蔬菜冷鏈流通率高達(dá)95%以上，損耗率也保持在5%以下[48]。如果我國(guó)能將蔬菜損耗率從30%降低到5%，那么每年可節(jié)約1 000多億元。農(nóng)產(chǎn)品貯運(yùn)保鮮過(guò)程中溫度至關(guān)重要[49]，但是我國(guó)尚未形成完整的冷鏈物流體系，冷鏈物流前端預(yù)冷、冷鏈物流各環(huán)節(jié)銜接處[50]、冷鏈物流末端即“最后一公里”[51]都是制約我國(guó)冷鏈物流發(fā)展的關(guān)鍵因素。

近年來(lái)消費(fèi)升級(jí)，生鮮電商的迅猛發(fā)展，冷鏈物流處在關(guān)鍵的發(fā)展時(shí)期。盡管生鮮電商前景被看好，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，但物流成本高昂，據(jù)《中國(guó)電子商務(wù)發(fā)展報(bào)告》的數(shù)據(jù)顯示，全國(guó)4 000多家生鮮電商中，88%處于虧損狀態(tài)，只有1%能夠盈利[52]。當(dāng)前現(xiàn)狀對(duì)冷鏈物流來(lái)說(shuō)既是機(jī)遇又是挑戰(zhàn)，如何改變傳統(tǒng)的冷鏈物流方式，降低冷鏈成本，是重中之重。

5.1 蓄冷劑用于果蔬采后預(yù)冷

預(yù)冷位于冷鏈最前端，是果蔬產(chǎn)品冷鏈的首要一環(huán)，在發(fā)達(dá)國(guó)家的果蔬采后處理中是一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)[53]。預(yù)冷是指采收后的果蔬在貯藏或運(yùn)輸之前，迅速將其溫度冷卻降低到適于保鮮的一種商品化處理措施，其目的是迅速消除果蔬采摘后自身存在的田間熱，降低果蔬溫度，抑制果蔬采后依然旺盛的呼吸，減緩新陳代謝活動(dòng)，最大限度地延長(zhǎng)果蔬生理周期，降低采后出現(xiàn)的失重、萎蔫、黃化等現(xiàn)象，提高果蔬自身對(duì)機(jī)械傷害、病蟲(chóng)害的抵抗作用[54-55]?，F(xiàn)有的預(yù)冷主要方式有冷庫(kù)預(yù)冷、差壓預(yù)冷、冷水預(yù)冷、自然降溫冷卻[56]。與現(xiàn)有的預(yù)冷方式相比，使用蓄冷劑進(jìn)行預(yù)冷，預(yù)冷及時(shí)、操作簡(jiǎn)單、無(wú)任何污染，而且因?yàn)樾罾鋭┏趵渌俾瘦^快，能夠使產(chǎn)品溫度迅速降低，達(dá)到預(yù)冷的完美效果。

楊楓等[57]發(fā)明了一種便攜式預(yù)冷包裝容器，容器腔體和上蓋均設(shè)計(jì)了隔熱層以及設(shè)置在隔熱層內(nèi)層的蓄冷層，隔熱層和蓄冷層間隔連接形成多個(gè)U型袋，U型袋內(nèi)可以填充蓄冷劑。這種裝置便于攜帶儲(chǔ)存，尤其適合鮮活農(nóng)產(chǎn)品采后預(yù)冷。韋強(qiáng)等[58]研究了使用冰袋預(yù)冷對(duì)辣椒貯藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明冰袋在辣椒預(yù)冷中起到較好的降溫效果，其效果受到冰袋用量和環(huán)境溫度的影響。理論上來(lái)講，冰袋用量越多，貯藏效果越好，但用量過(guò)多，反而會(huì)造成產(chǎn)品冷害，使其品質(zhì)劣變。冰袋的最佳用量為辣椒質(zhì)量的10%，環(huán)境溫度為29℃時(shí)，貯藏后期（22~29 d）辣椒的失重率和腐敗率顯著下降，總糖、VC、可溶性蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)都較好地得到了保存，腐爛率降低57.6%，含糖量提高10.4%，商品率提高44.6%。

目前，關(guān)于蓄冷劑用于果蔬采后預(yù)冷的研究報(bào)道并不多，但這種預(yù)冷方式是完全可行的，具有較大發(fā)展前景。

5.2 蓄冷劑用于果蔬冷鏈運(yùn)輸

現(xiàn)有的冷鏈運(yùn)輸大多采用的是冷藏車(chē)制冷機(jī)組模式，其成本較高，能耗較大，并且有些物流企業(yè)在運(yùn)輸過(guò)程中為節(jié)省成本而不完善冷藏車(chē)的配置，導(dǎo)致在運(yùn)輸途中冷藏溫度未達(dá)到產(chǎn)品所需溫度或冷藏溫度不穩(wěn)定。另外，由于我國(guó)幅員遼闊，且大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地處于偏遠(yuǎn)地區(qū)，交通不便利，在運(yùn)輸途中不可避免地會(huì)進(jìn)行二次或多次轉(zhuǎn)運(yùn)，這就導(dǎo)致了在物流銜接時(shí)，產(chǎn)品不能得到較好的冷藏，出現(xiàn)“斷鏈”問(wèn)題。

因此，蓄冷技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品冷鏈運(yùn)輸中的應(yīng)用，既可以降低運(yùn)輸車(chē)溫度使農(nóng)產(chǎn)品維持在低溫下貯藏，又可有效控制冷藏車(chē)內(nèi)的溫度穩(wěn)定，在運(yùn)輸銜接環(huán)節(jié)，蓄冷劑還能發(fā)揮儲(chǔ)存的冷量繼續(xù)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行冷藏保溫。對(duì)于冷藏運(yùn)輸裝備來(lái)講，可以使用蓄冷板式冷藏汽車(chē)，即利用冷板中的蓄冷劑液體凝固成共晶冰來(lái)儲(chǔ)存冷量[43]，穩(wěn)定車(chē)內(nèi)低溫環(huán)境，可有效解決機(jī)械式冷藏車(chē)控溫困難、能耗高等問(wèn)題。

劉國(guó)豐[59]對(duì)這種蓄冷式冷藏運(yùn)輸裝備進(jìn)行了研究，優(yōu)化了蓄冷板結(jié)構(gòu)，提高了蓄冷板的換熱性能，并且為改善蓄冷劑的成核性能向其加入成核劑，加速晶核形成，減少溶液凍結(jié)時(shí)的過(guò)冷度。因此，該蓄冷板式冷藏運(yùn)輸裝備充冷時(shí)間短，放冷時(shí)間長(zhǎng)，整體制冷機(jī)組的制冷性能顯著提高。良好的蓄冷包裝不僅使易腐產(chǎn)品保持在低溫狀態(tài)，延長(zhǎng)其貯藏保鮮時(shí)間，還可以將普通冷藏產(chǎn)品與常溫產(chǎn)品共同運(yùn)輸，節(jié)省冷藏車(chē)的投入。

朱麟等[60]模擬了物流配送過(guò)程中不同控溫包裝方式對(duì)楊梅品質(zhì)的影響。包裝方式有裸果、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）+冰（250 mL）、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）+冰（500 mL）、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）+2個(gè)冰袋、厚泡沫箱（3.3 L、18 mm）+4個(gè)冰袋、氣調(diào)箱、氣調(diào)箱+4個(gè)冰袋、厚泡沫箱（10.6 L、32 mm）+4個(gè)冰袋共9種，泡沫箱均為可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料，冰袋是某市售生物材料蓄冷劑，呈膠體狀。結(jié)果表明，蓄冷效果好的包裝能保持楊梅較好的品質(zhì)，厚泡沫箱（10.6 L、32 mm）+4個(gè)冰袋的蓄冷時(shí)間可達(dá)36 h，能維持楊梅果實(shí)較好的感官品質(zhì)及硬度，膜脂過(guò)氧化程度較低，常溫下40 h仍具有商品性。

高恩元等[61]模擬了3種番茄的冷鏈運(yùn)輸方式，分別為發(fā)泡聚苯乙烯保溫箱運(yùn)輸（長(zhǎng)×寬×高為530 mm×350 mm×265 mm）、蓄冷保溫箱運(yùn)輸（長(zhǎng)×寬×高為600 mm×400 mm×300 mm，其中高效蓄冷冰盒長(zhǎng)×寬×高為 200 mm×150 mm×20 mm，2個(gè)，位于保溫箱頂部）、5℃冷鏈運(yùn)輸。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡聚苯乙烯保溫箱適合運(yùn)輸時(shí)長(zhǎng)不超過(guò)24 h的短途運(yùn)輸；蓄冷保溫盒在時(shí)長(zhǎng)不超過(guò)48 h中短途運(yùn)輸中有巨大優(yōu)勢(shì)；5℃冷鏈運(yùn)輸適合番茄的長(zhǎng)途運(yùn)輸，運(yùn)輸72 h仍能保持較好品質(zhì)，但耗能較大。

吉寧等[62]研究了“1-甲基環(huán)丙烯（1-MCP）+蓄冷劑+保溫包裝”模式模擬藍(lán)莓鮮果運(yùn)輸過(guò)程中的保鮮效果。藍(lán)莓在0.5℃預(yù)冷12 h，蓄冷劑為冰袋內(nèi)注入250 mL水，并于-18℃下冷凍24 h，藍(lán)莓與蓄冷劑質(zhì)量比為2∶1，保溫箱為郵政4號(hào)泡沫箱，裝箱后密封并固定于模擬運(yùn)輸機(jī)上。結(jié)果表明，該模式延長(zhǎng)了藍(lán)莓的貨架期，是一種低成本、高效的藍(lán)莓鮮果物流模式。

在冷鏈物流中即使生產(chǎn)者、物流、分銷(xiāo)商和終端銷(xiāo)售者在產(chǎn)品冷鏈系統(tǒng)中做了很多努力，但在最后1 km中沒(méi)有很好地維持低溫環(huán)境，那么整個(gè)冷鏈就會(huì)前功盡棄。2017年4月，國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布了《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于加快發(fā)展冷鏈物流保障食品安全促進(jìn)消費(fèi)升級(jí)的意見(jiàn)》。意見(jiàn)中明確指出“聚焦農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地‘最先一公里’和城市配送‘最后一公里’等突出問(wèn)題”。因此，低溫貯藏產(chǎn)品在從超市或商店到消費(fèi)者家庭的過(guò)程中，可以加入適量的小包裝相變蓄冷劑袋，有效緩解產(chǎn)品品質(zhì)下降問(wèn)題。

張靜榮等[46]研究了3種便攜式蓄冷保溫箱對(duì)韭黃的保鮮效果。試驗(yàn)選取了雙溫?cái)?shù)顯蓄冷保溫箱、可拆卸式組裝箱、傳統(tǒng)聚苯乙烯泡沫箱三種包裝箱。結(jié)果表明，保溫箱有效地抑制了韭黃的失重、腐爛和轉(zhuǎn)綠，保持較好的VC含量、可溶性固形物和感官品質(zhì)。其中，保溫箱使韭黃的保鮮期延長(zhǎng)至4 d，組裝箱為3 d，泡沫箱為2 d。嚴(yán)燦[63]研究了不同控溫方法對(duì)草莓品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，預(yù)冷后的草莓若采用常溫紙盒包裝，草莓中心溫度會(huì)迅速上升，10 h后草莓溫度以達(dá)到環(huán)境溫度，1 d之后已無(wú)法保證后續(xù)銷(xiāo)售的品質(zhì)。而采用蓄冷保溫箱包裝的草莓8 h之后中心溫度還維持在3℃以?xún)?nèi)，1 d之后還具有良好的商品性。

以上研究結(jié)果對(duì)蓄冷劑應(yīng)用于冷鏈末端的包裝形式起到了很好的參考價(jià)值，“泡沫箱+蓄冷劑”的包裝形式可以廣泛地應(yīng)用在最后1 km的運(yùn)輸中。

5.3 蓄冷劑用于果蔬貯藏保鮮

胡云峰等[64]試驗(yàn)證明蓄冷劑對(duì)香菇具有較好地保鮮作用。張秋玉等[65]研究了平菇的蓄冷貯藏，試驗(yàn)環(huán)境條件為25℃，采用相變溫度為-1.87℃的相變蓄冷劑，并將蓄冷劑置于可拆卸式的蓄冷保溫箱的四周。結(jié)果表明，在貯藏的60 h過(guò)程中，感官評(píng)分下降了3.53%，可溶性固形物含量下降了5.9%，可溶性蛋白質(zhì)含量下降了4.2%，VC含量下降了9.96%。

張松陽(yáng)[66]研究了蓄冷保鮮對(duì)西蘭花貨架期的影響，西蘭花與冰盒質(zhì)量比為1∶1或2∶1，西蘭花貨架期延長(zhǎng)為2 d。王瑞星等[67]、陳君然等[68]和劉斌等[69]將Al2O3-H2O納米蓄冷劑應(yīng)用于西蘭花，并做成可實(shí)際應(yīng)用的蓄冷運(yùn)輸包裝箱，結(jié)果表明，蓄冷運(yùn)輸包裝箱保冷性能優(yōu)越，且較好地保持了西蘭花各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)如類(lèi)胡蘿卜素、總酚、可溶性固形物含量、葉綠素、VC等的含量。

高凱等[70]研究了鹽蓄冷劑和冰蓄冷劑對(duì)油麥菜的保鮮作用，其中鹽蓄冷劑采用4%氯化鈉水溶液，冰蓄冷劑采用蒸餾水，吸水海綿作為蓄冷劑的載體。結(jié)果表明，使用蓄冷劑延長(zhǎng)了泡沫箱內(nèi)油麥菜的保冷時(shí)間，提高了油麥菜的保鮮效果，其中冰蓄冷劑較鹽蓄冷劑的更具優(yōu)越性。

朱冰清[71]研發(fā)的蓄冷劑采用兩種不同配比比例，分別為甘氨酸0.2 mol/L，丙三醇為0.1 mol/L，苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.81%，其余為水；甘氨酸0.8 mol/L，丙三醇為0.1 mol/L，苯甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，SAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，其余為水。結(jié)果表明，第2種蓄冷劑可以在13 h內(nèi)將泡沫箱內(nèi)的平均溫度維持在10℃以下，在72 h內(nèi)可將箱內(nèi)荔枝的各項(xiàng)生理生化指標(biāo)保持在較好狀態(tài)。

戚曉麗[72]按楊梅∶蓄冷劑=7∶3的質(zhì)量比在果實(shí)（3.5 kg）上方固定放置相變蓄冷劑（1.5 kg），蓄冷劑成分為甘露醇/氯化鉀/高吸水樹(shù)脂復(fù)合物：0.1 mol/L甘露醇+0.07 mol/L氯化鉀+1.1%樹(shù)脂復(fù)合物（Onset溫度為-4.1℃，相變潛熱為299.1 J/g），楊梅選用0～4℃預(yù)冷6 h的新鮮成果，采用壁厚25 mm聚氨酯泡沫箱為運(yùn)輸包裝，從T-t曲線、腐爛指數(shù)、腐爛率、失重率、果實(shí)硬度、乙醇含量對(duì)楊梅的新鮮程度進(jìn)行評(píng)判。結(jié)果表明，蓄冷劑可維持1 090 min的0～4℃低溫環(huán)境，箱內(nèi)最低溫度為0.8℃。

6 結(jié)論

我國(guó)是水果和蔬菜的生產(chǎn)大國(guó)，將蓄冷劑應(yīng)用在果蔬貯運(yùn)保鮮中，完善食品的冷鏈物流，必定會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，對(duì)今后我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和食品工業(yè)的發(fā)展具有重大意義。目前關(guān)于蓄冷劑的研究報(bào)道主要集中于開(kāi)發(fā)性能更好的蓄冷劑，如相變潛熱高，起始熔化溫度低，熔化速度慢，原料成本低且易得的蓄冷劑材料。蓄冷劑在果蔬貯運(yùn)和保鮮中的應(yīng)用還集中在小批量試驗(yàn)階段，高效低成本的蓄冷劑在果蔬冷鏈物流中的大規(guī)模應(yīng)用還有待更深入的研究和開(kāi)發(fā)。