氨基化納米纖維素改性無醛裝飾紙的制備及性能1)

季美秀 張洋 張?zhí)烀?朱文凱 徐歡 王哲

(南京林業(yè)大學(xué)，南京，210037)

近年來，人類的過度活動使環(huán)境惡化，導(dǎo)致冰川融化、全球變暖、海平面上升及土地沙漠化等嚴(yán)重的后果，使人們倍加關(guān)注以CO2為首的溫室氣體[1]。因此，對CO2進(jìn)行封存和捕獲變得越來越重要[2]。通過捕獲減少CO2含量的方法有固體吸附法、溶劑吸收法、膜分離法、離子液體法等[3-5]。其中，固體吸附法與傳統(tǒng)的液胺吸附法相比，具有再生能耗少、設(shè)備簡單、成本低廉、腐蝕性小等優(yōu)點，使其被用于更寬廣的領(lǐng)域[6-7]?，F(xiàn)研究的一系列固體吸附劑主要包括沸石、活性炭、水滑石、金屬氧化物及固態(tài)胺類吸附材料等[8-12]。氨基改性吸附材料具有選擇性極高的吸附容量，具有更高的吸附CO2能力[13]。目前，胺改性吸附材料按其合成方法不同可分為浸漬法和接枝法。在浸漬吸附法中，胺與吸附材料間的作用非常弱，導(dǎo)致改性后的材料熱穩(wěn)定性差，不能更好地運用于實際工藝中，而接枝法是通過化學(xué)反應(yīng)，引入一定的氨基基團(tuán)，形成新的化學(xué)鍵，使改性后材料穩(wěn)定性好，使其運用范圍廣[14]。

纖維素具有儲量大、分布廣、綠色可再生及易降解等特性，被認(rèn)為是未來世界能源。隨著科技的不斷深入，納米技術(shù)的興起，多功能復(fù)合材料的需求量增加，人們更加關(guān)注纖維素納米材料。從生物質(zhì)材料中提取納米纖維素，制備特定功能的產(chǎn)品已成為纖維科學(xué)和新材料領(lǐng)域的研究熱點[15]。因納米纖維素表面存在大量裸露的羥基、還原性及非還原性端基，為表面改性和制備功能性材料提供可能性[16]。近幾年，通過對表面官能團(tuán)的不同改性，提高納米纖維素的吸附性能，來處理不同的污染成為研究的熱點。Alila et al.[17]通過冷凍干燥獲得CNF氣凝膠，經(jīng)改性活化表面纖維素羰基形成新的酯基，與十六烷基氨進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性后的CNF氣凝膠的吸附能力為未改性CNF的10倍以上。Maatar et al.[18]通過Fenton試劑接枝納米原纖化纖維素，使納米纖維素對重金屬的吸附能力增加。同時，利用納米纖維素接枝氨基作為CO2吸附材料也成為研究的重點方向之一[19]。

丙烯酸樹脂具有光澤度高、耐候性、耐化學(xué)性能、使用方便等優(yōu)點，近幾年在我國發(fā)展速度快。同時，隨綠色環(huán)保理念的不斷推廣，具有綠色環(huán)保友好型的涂料——水性涂料不斷崛起，具有優(yōu)異綜合性能的水性丙烯酸樹脂備受廣大科研愛好者的青睞，使其被廣泛運用于造紙、涂料及建筑等行業(yè)[20]。本研究中運用水性丙烯酸樹脂制備裝飾紙，用酸法制備納米纖維素(CNC)，然后應(yīng)用AEAPMDS化學(xué)接枝凝膠狀CNC得到AEAPMDS-CNC凝膠，并將其用于改性水性丙烯酸裝飾紙，探究了改性的溫度、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氨基化納米纖維素及叔丁醇的有無對水性丙烯酸樹脂裝飾紙吸附CO2性能的影響。此次研究，拓寬了納米纖維素應(yīng)用領(lǐng)域，將氨基化納米纖維素運用于裝飾行業(yè)吸附CO2，對提高室內(nèi)空氣質(zhì)量也具有重要的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 材料

納米纖維素(CNC)，實驗室酸法自制。浸漬原紙定量為100 g/m2。企業(yè)提供水性丙烯酸樹脂的黏度37.6 mPa·s，固化時間2 min，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.57%；3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS,純度>97%)，購于南京化學(xué)試劑有限公司；叔丁醇(Tert-butanol),購于南京化學(xué)試劑有限公司。蒸餾水，實驗室自制。

1.2 CNC透射電鏡(TEM)分析

用蒸餾水將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的CNC配制成0.03%，超聲處理6～8 min，使其分散均勻，取少量于銅網(wǎng)，自然干燥后，在120 kV的電壓下進(jìn)行觀察。

1.3 氨基化納米纖維素的制備

以自制CNC為原料，將其分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2.0%、2.5%的CNC水凝膠；并向配制好的CNC水凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別2%、4%、6%、8%、10%的AEAPMDS；部分試樣中加入一定量叔丁醇；然后在冰浴中用超聲波細(xì)胞破碎儀超聲60 s左右；靜置一段時間，待液相均勻后將試樣于90 ℃恒溫水浴鍋中蒸煮4 h。氨基化納米纖維素(AEAPMDS-CNC)的編號及制備條件如表1所示。

1.4 氨基化納米纖維素改性裝飾紙的制備

原紙浸漬時間為1 min，干燥溫度為160 ℃，干燥時間10 min，通過改變水性丙烯酸樹脂加入蒸餾水的量，使浸漬紙的樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。將一定量不同配比的氨基化納米纖維素均勻涂抹于水性丙烯酸樹脂浸漬紙上，然后置于常溫晾干。

表1 AEAPMDS-CNC的編號及制備條件

1.5 氨基化納米纖維素FTIR表征

取干燥的KBr(光譜純)晶體200 mg于研缽中研磨成粉，用藥匙取少量(0.5～1.5 mg)樣品于研缽，繼續(xù)研磨，混合均勻后進(jìn)行壓片。采用傅里葉紅外光譜儀對氨基化納米纖維素進(jìn)行官能團(tuán)分析。其中，掃描次數(shù)64次，掃描范圍400～5 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.6 氨基化納米纖維素改性裝飾紙的CO2吸附測試

本實驗采用實驗室自制簡易裝置檢測樣品對純CO2吸附能力，簡易裝置如圖1。取一定量樣品于吸附柱7中，打開8，通過9抽真空；關(guān)閉8，觀察5數(shù)值的變化，檢檢測裝置的氣密性；打開4，向裝置中充入一定量的CO2氣體。記錄初始壓力及60 min后密閉裝置中壓力的數(shù)值。初始壓力控制在0.5 MPa以內(nèi)，溫度為20 ℃。室溫壓力不大情況下，可將CO2視為理想氣體，其計算公式如下所示：

式中：q為樣品的吸附量(mmol/g)；p1為吸附平衡時壓力值(Pa)；p2為吸附初始壓力值(Pa)；V為吸附系統(tǒng)的體積(m3)；T1吸附平衡系統(tǒng)溫度(K)；T2吸附初始系統(tǒng)溫度(K)；R為理想氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)；m為測試中改性納米纖維素的質(zhì)量(g)。

1.二氧化碳；2.減壓閥；3.流量計；4.開關(guān)閥門1；5.壓力測試表；6.溫度測試表；7.吸附柱；8.開關(guān)閥門2；9.真空泵。

圖1CO2吸附裝置

1.7 改性后浸漬紙表面膠合強(qiáng)度及耐磨性能測定

用熱壓法對改性后的浸漬紙進(jìn)行膠合板貼面。根據(jù)預(yù)實驗結(jié)果，確定貼面最佳熱壓溫度為120 ℃，時間為1.5 min，壓力為2.0 MPa。表面膠合強(qiáng)度和耐磨性能按GB/T 17657—2013[21]《人造板及飾面人造板理化性能測試方法》進(jìn)行測定，實驗重復(fù)3次，取均值。其中膠合板的膠合強(qiáng)度≥0.6 MPa，改性浸漬紙用改性劑為10%，CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2.0%、2.5%，加入一定量的叔丁醇。

2 結(jié)果與分析

2.1 CNC微觀形貌表征

圖2是納米纖維素晶體的透射電鏡形貌特征圖?？芍珻NC的多呈短棒狀形態(tài)，直徑多在30～50 nm，其長度主要分布于300～400 nm，長徑比在6～14，其團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，說明酸解后的CNC分散效果較好。

圖2 納米纖維素透射電鏡圖

2.2 FT-IR分析

采用FT-IR對改性前后CNC的官能團(tuán)進(jìn)行特征表征。由圖3知，在3 413 cm-1附近較寬的纖維素分子及吸著水中的O—H伸縮，在2 911 cm-1附近為纖維素分子中亞甲基的C—H伸縮振動吸收，在1 425 cm-1附近為CNC六號碳原子處CH2剪式振動，在1 371 cm-1附近為C—H的彎曲振動，在1 158 cm-1和895 cm-1附近為不對稱的C—O—C伸縮振動，在1 058 cm-1附近為CNC六號碳原子C—O間的伸縮振動。以上峰在所有的曲線中均出現(xiàn)，表明CNC在改性后其基本結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

在未改性的CNC中，在1 641 cm-1附近出現(xiàn)水分子的—OH彎曲振動；而在加入改性劑后，該峰出現(xiàn)削弱。這可能是因為AEAPMDS與水相比，更容易與CNC中的—OH結(jié)合，使CNC分子與水分子間形成氫鍵的含量減少，從而使該峰出現(xiàn)削弱；當(dāng)加入改性劑的同時加入叔丁醇，該峰出現(xiàn)消失，可能是因為叔丁醇的存在促進(jìn)了AEAPMDS與CNC中親水基—OH結(jié)合的幾率，導(dǎo)致水分子不能與CNC結(jié)合，從而使該峰消失。

加入叔丁醇的AEAPMDS-CNC曲線中在1 581 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的—NH2的伸縮振動，而在沒有加叔丁醇的AEAPMDS-CNC(2.0-2-N-4)曲線中—NH2的伸縮振動峰不明顯，在CNC中該峰不存在。AEAPMDS-CNC曲線中在1 477 cm-1附近出現(xiàn)了—NH的特征峰，在1 263 cm-1附近出現(xiàn)了C—Si的伸縮振動，還在793 cm-1附近出現(xiàn)了Si—O的伸縮振動，這些新峰的出現(xiàn)證明AEAPMDS成功的接枝到CNC水凝膠中。

圖3 改性前后CNC的紅外光譜

2.3 AEAPMDS-CNC反應(yīng)機(jī)理

CNC的氨基化改性主要由兩部分組成，首先是氨基硅烷通過水解生成氨基硅醇，然后是生成的氨基硅醇中的羥基與CNC分子中的活性羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成具有氨基的聚合物。因為AEAPMDS-CNC的縮合反應(yīng)為可逆反應(yīng)，所以時間、改性劑的用量以及CNC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均對AEAPMDS-CNC得率有影響。

2.4 氨基化納米纖維素改性裝飾紙的CO2吸附性能

2.4.1 改性劑的量對吸附性能影響

在叔丁醇存在時，CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，水浴反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，加入改性劑AEAPMDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%、10%時，改性后的浸漬紙對CO2的吸附量分別為0.469、0.871、1.143、1.372、1.455 mmol/g，變化趨勢如圖4所示。可知，隨改性劑AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，浸漬紙對CO2的吸附量也增加，但增加量不成正比例。這是因為CNC與AEAPMDS的反應(yīng)過程中存在可逆反應(yīng)，當(dāng)AEAPMDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)少時，反應(yīng)溶液中的CNC過多，表面的活性羥基也越多；從而氨基硅醇與CNC表面的羥基反應(yīng)更容易，且AEAPMDS含量有限，生成的AEAPMDS-CNC量相對少，逆反應(yīng)方向弱，逆反應(yīng)對正反應(yīng)的抑制作用也相應(yīng)弱，使反應(yīng)在AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時可以更大限量地轉(zhuǎn)化為AEAPMDS-CNC化合物。相反當(dāng)AEAPMDS相對過量時，生成的AEAPMDS-CNC化合物對正反應(yīng)的抑制作用會相對增加，使反應(yīng)向正方向的反應(yīng)速率相對減少，使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。還因CNC表面的活性羥基有限，若AEAPMDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對過多，對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率影響不大，所以隨改性劑AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，浸漬紙的吸附性能增加，但增加量不成正比例。

圖4 AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CO2吸附性能的影響

AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對浸漬紙吸附CO2量的方差分析結(jié)果如表2所示。可知，F(xiàn)>F0.01(4,10)=5.994 339，P<0.01，因此AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對浸漬紙吸附CO2量有非常顯著的影響，在此反應(yīng)條件下，改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳選擇為10%。

表2 AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸附性能影響的單因素分析

2.4.2 氨基反應(yīng)時間對吸附性能的影響

在叔丁醇存在時，CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度為90 ℃時，改性劑AEAPMDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，水浴反應(yīng)時間分別為2、4、6、8 h時，改性后的浸漬紙對CO2的吸附分別為0.578、1.455、1.521、1.560 mmol/g，變化趨勢如圖5所示。可知，反應(yīng)時間由2 h增加到4 h，浸漬紙的吸附增加量近3倍；反應(yīng)時間超過4 h后，增加反應(yīng)時間，其吸附增加量變化緩慢。可能是因為CNC與AEAPMDS反應(yīng)過程可逆，在短時間內(nèi)，因反應(yīng)溶液中的反應(yīng)物大量存在，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，且正反應(yīng)速率明顯高于逆反應(yīng)方向，使正反應(yīng)生成的AEAPMDS-CNC化合物的量不斷增加；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h后，隨生成的AEAPMDS-CNC化合物量不斷增加，逆反應(yīng)的反應(yīng)速率不斷增加，最終導(dǎo)致正反應(yīng)速率略高于逆反應(yīng)方向，且隨時間的增加，兩反應(yīng)速率越來越接近相等的狀態(tài)，使反應(yīng)時間到達(dá)4 h。所以在相對較短的時間內(nèi)，增加反應(yīng)時間，浸漬紙的吸附增加量變化大；當(dāng)時間達(dá)到某一臨界之后，增加反應(yīng)時間，浸漬紙的吸附增加量變化緩慢。

圖5 反應(yīng)時間對CO2吸附性能的影響

反應(yīng)時間對浸漬紙吸附CO2量的方差分析結(jié)果如表3所示。可知，F(xiàn)>F0.01(3,8)=7.590 992，P<0.01，因此反應(yīng)時間對浸漬紙吸附CO2量有非常顯著的影響?？紤]到效率等情況，此條件下，改性劑的反應(yīng)時間最佳為4 h。

表3 反應(yīng)時間對吸附性能影響的單因素分析

2.4.3CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)及叔丁醇的有無對吸附性能的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃時，改性劑AEAPMDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時間為4 h，CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變量為1.5%、2.0%、2.5%，改性后的浸漬紙對CO2的吸附變化結(jié)果如圖6所示?？芍?，在改性劑AEAPMDS量一定的情況下，隨著CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性后的浸漬紙的吸附量逐漸增加，最大吸附量為1.606 mmol/g。這可能是因為增加CNC量，溶液中的CNC表面的活性羥基也相應(yīng)增加；增加反應(yīng)物的量使可逆反應(yīng)向生成AEAPMDS-CNC化合物的方向移動。所以，在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加溶液中CNC量，有助于增加CNC表面的活性羥基量，從而使浸漬紙的吸附量增加。同時，在CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，加入一定量的叔丁醇，有助于提高浸漬紙的吸附量，可能是因為加入一定量的叔丁醇，有助于AEAPMDS水解生成氨基硅醇，使溶液中氨基硅醇的量增加，可逆反應(yīng)中反應(yīng)物增加，使可逆反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動。所以，在AEAPMDS與CNC反應(yīng)中加入一定量的叔丁醇，有助于AEAPMDS-CNC的生成，從而增加吸附量。

圖6 CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CO2吸附性能的影響

2.4.4CO2吸附性能對比

由試驗結(jié)果分析可知，改性后的無醛裝飾紙吸附CO2的最大量為1.606 mmol/g，與氨基化改性后的球形氣凝膠的吸附量相差不大[4，19]。因此，氨基化納米纖維素運用于改性裝飾紙具有一定的可行性，能減少環(huán)境中二氧化碳的含量。

目前對氨基化球狀氣凝膠的可重復(fù)吸附主要采用吸附—脫附—吸附的方式，多次重復(fù)吸附二氧化碳[19]。對于改性后裝飾紙可以采用電加熱吹風(fēng)方式脫附已經(jīng)吸附的二氧化碳，達(dá)到可重復(fù)吸附的效果。

2.5 改性后浸漬紙表面膠合強(qiáng)度及耐磨性能性能

改性后浸漬紙貼面膠合板的表面膠合強(qiáng)度見表4。可知，浸漬紙的表面膠合強(qiáng)度在涂抹一定量AEAPMDS-CNC后，對力學(xué)性能影響不大。這可能是因為浸漬紙表面的膠層阻止了AEAPMDS-CNC進(jìn)入，使浸漬紙貼面層與膠合板的膠合沒有受影響。

GB/T 34722—2017[22]《浸漬膠膜紙飾面膠合板和細(xì)木工板》中表面的磨耗值≤0.80 mg/r，磨耗值越小，耐磨性能越好。改性后浸漬紙貼面膠合板的磨耗值如表4所示?？芍?，耐磨性能隨AEAPMDS-CNC中CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，但幅度不大，可能是因為改性后的浸漬紙表面形成一層薄薄的納米纖維素保護(hù)層，對浸漬紙有一定的保護(hù)作用。

表4 改性后浸漬紙表面膠合強(qiáng)度及耐磨性能分析

3 結(jié)論

通過FT-IR分析，AEAPMDS改性CNC沒有破壞CNC的基本結(jié)構(gòu)，—NH2、Si—O、C—Si等新官能團(tuán)的出現(xiàn)，表明改性劑成功接枝到納米纖維素上。通過探究，發(fā)現(xiàn)在一定反應(yīng)條件下，隨改性劑AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，浸漬紙的吸附性能增加，但增加量不成正比例。在相對較短的時間內(nèi)，增加反應(yīng)時間，浸漬紙的吸附增加量變化大；當(dāng)時間達(dá)到某一臨界之后，增加反應(yīng)時間，浸漬紙的吸附增加量變化緩慢，考慮到效率，所以反應(yīng)時間最佳4 h。CNC量增加時，其吸附量也增加；在有叔丁醇存在的情況下，浸漬紙的吸附性能也增加。同時通過方差分析，發(fā)現(xiàn)AEAPMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間及叔丁醇是否存在，對浸漬紙的吸附量均有顯著影響，最大吸附量可達(dá)1.606 mmol/g，對其是否具有重復(fù)吸附性能目前仍在進(jìn)一步探究中；改性后的浸漬紙的表面膠合強(qiáng)度幾乎不變，其表面耐磨性能略有增加。