淺談金屬氧化物氣敏傳感材料的改性

吳 進，王雪晴

（長沙航空職業(yè)技術學院，湖南 長沙410124）

1 引言

隨著工業(yè)生產的進步，越來越多的有毒有害、易燃易爆氣體影響人們的生活質量和生命安全。氣敏傳感器可以對這些氣體進行實時監(jiān)測。氣敏傳感器分為半導體氣體傳感器、電化學型氣體傳感器、固體電解質氣體傳感器和光學式氣體傳感器等。其中，以半導體氣體傳感器應用最為廣泛，其采用金屬氧化物或金屬半導體氧化物材料，在與氣體相互作用時產生表面吸附或反應，引起以載流子運動為特征的電導率或伏安特性或表面電位變化。傳統(tǒng)的金屬氧化物氣敏材料有SnO、SnO2和Fe2O3三大類，此外還有許多新材料，比如單一金屬氧化物材料WO3、In2O3，混合金屬氧化物材料Zn2SnO4、Na2SO4-In2O3等。

雖然上述金屬氧化物半導體材料在實際生活生產中有著廣泛應用，但是它們各自都有一些缺點限制了使用廣度，因此，對其改性的研究逐漸成為熱點，本文對目前現(xiàn)有的幾種主流改性方法做了研討，并分別闡述了其氣敏增強機理。

2 普通金屬氧化物氣敏傳感器機理

以N型ZnO半導體氣敏傳感器吸附氧為例，采用表面電荷層模型對該過程進行解釋。當半導體表面吸附氣體分子時，在半導體與氣體之間將會存在電子的轉移。表面發(fā)生的氧吸附過程通常先是物理吸附，經過一段時間后變?yōu)榛瘜W吸附氧離子O-（ch），即：

氧離子O-（ch）從半導體中抽取電子使電導率下降。在還原性氣氛中，O-（ch）中電子被釋放回導帶，使電導率上升。

氣體分子從半導體中獲得一個電子時該氣體放出的能量為電子的親和勢，以x表示；半導體功函數(shù)用Фs表示。當x＞Фs時，半導體的費米能級與價電子之間，產生一個新的吸附能級。該吸附能級的存在使得半導體中電荷發(fā)生再分布，位于半導體導帶的電子向位于低能級的吸附粒子轉移使吸附粒子帶負電，能帶向上彎曲，電導率下降；反之，當x＜Фs時，吸附粒子的能級高于半導體的費米能級，電子從氣體向半導體側移動，吸附粒子失去電子帶正電，能帶向下彎曲，半導體電導率提升。由于吸附解吸導致的電子數(shù)變化與氣體吸附量相關，因而可以通過電導率的變化推導出相應的吸附量。

3 金屬氧化物傳感器的改性方法

3.1 摻雜貴金屬

研究表明，通過在半導體內添加貴金屬能有效提高元件的靈敏度和縮短響應時間。貴金屬不僅能夠活化傳感材料表面，而且還可以借助貴金屬較強的催化活性，促進氣體分子在材料表面的氧化還原反應。此外，貴金屬具有相對較大的電子親和力，能加速電子從半導體向貴金屬的遷移，使傳感器敏感。

以SnO2氣敏傳感器為例，向其中摻雜Pd。Pd作為催化劑將通過兩種機制影響晶粒間接觸電阻和傳感器電阻，即流出效應和費米能級控制效應。當SnO2表面有Pd時，氫和氧的吸附與分解將發(fā)生在作為活性中心的Pd原子上：

分解后的H和O流到SnO2表面，發(fā)生反應：

上述反應說明Pd加速了氫和氧的分解，分解的氫和氧流到SnO2表面導致了穩(wěn)態(tài)反應，提高了器件的靈敏度。催化劑的費米能級控制效應是由于催化劑對氧的吸附作用。催化劑表面氧濃度很高，從而使催化劑和SnO2的費米能級被相應降低，等效于產生高的表面勢壘，加強了對器件電阻的控制作用，提高了靈敏度。

實驗表明，與未摻雜Pd的SnO2納米線相比，在相同的工作溫度下，摻雜改性后的SnO2納米線對1000mg/L的H2響應不僅具有高靈敏度，而且隨著Pd摻雜量的增加而增大。

3.2 增強異質結型

異質結指兩種不同材料之間的物理界面，在兩種材料的界面處形成電荷耗盡層和勢壘，使得結兩側的費米能級相對移動至平衡狀態(tài)，這種獨特的結構將提高半導體傳感特性。

目前對于異質結增強氣敏特性的機理有多種解釋，接下來將分別對其介紹。

3.2.1 異質結效應

同時具有兩種材料時，異質結構的相應特性會與覆蓋度高的材料一致。對p-n結而言，接觸以后由于二者費米能級不同，通常n型半導體的費米能級高于p型，因此會在二者界面處形成空間電荷層，同時界面兩邊的能帶發(fā)生彎曲，產生勢壘，使電子輸運通道變窄，如圖1所示。

圖1 p-Co3O4與n-ZnO接觸前后能帶變化

當空氣中的氧吸附在p-n異質結構的外表面時，電子輸運通道受抑制，即電荷徑向傳導的有效橫截面積減小，導致傳感器電阻增加。此外，p-n結界面處的電荷轉移會導致傳感器電阻進一步增加。

同型異質結n-n或p-p型結中也會出現(xiàn)能帶彎曲現(xiàn)象，比如n-n型異質結中，電子從費米能級高的一側向低的一側轉移，同時在一側形成電子積累層而另一側則形成電子耗盡層，此耗盡層會被半導體表面的吸附氧進一步耗盡，導致導電通道變窄，響應提高。在n型材料被空氣中的氧吸附的前提下，對還原性氣體而言，異質結界面的勢壘越高，初始電阻越大，響應越高。然而對于氧化性氣體而言，為了使響應最大，空氣中的初始電阻應該越小越好。

3.2.2 協(xié)同效應

可以將異質結看成一種結合了各組分優(yōu)點的復合材料，在各組分之間存在著相互作用形成的協(xié)同效應，共同改善了氣敏材料的性能。比如ZnO-SnO2異質結，SnO2能將丁醇轉化為正丁醇，而ZnO能夠將正丁醇分解，所以該異質結可以實現(xiàn)完全分解丁醇的功能。

3.2.3 催化溢流效應

催化溢流效應指待測氣體分子先與復合氧化物材料中的某一種氧化物反應生成溢流子，然后該溢流子會溢流并吸附到另一種氧化物的表面，從而直接影響氣敏特性。例如在CuO基的復合材料對H2S的氣敏特性測試中，H2S先與CuO反應生成CuS，然后H原子溢流到復合材料表面并作為還原劑與另一種主體氧化物反應，從而減小電阻。此外，當CuO全部轉化為CuS后，異質結變?yōu)闅W姆接觸，勢壘消失，加速電子傳導。CuO-ZnO異質結吸附能帶變化如圖2所示。

圖2 CuO-ZnO異質結吸附能帶變化圖

由圖2可以看出在吸附過程中由于CuO與H2S的反應，從而極大減小了結電阻，改變了器件的氣敏特性。

3.2.4 載流子分離

在異型異質結p-n結中，耗盡層兩端的電場會將多數(shù)載流子空穴和電子分別拉向兩個相對方向，降低電子與空穴復合的概率，增加載流子密度，延長載流子壽命，從而提高敏感材料的靈敏度。在同型異質結中，通過平衡二者的費米能級產生電荷移動提高該傳感器的靈敏度同時，延長了器件的使用壽命。

以上僅是幾種比較常用的異質結增強機理。實際上關于加入第二項導致的氣敏增強效應存在幾十種不同的解釋，很難將這些采用不同材料種類、加工方法和測試表征方法的實驗結果進行統(tǒng)一解釋，這也是今后異質結氣敏增強研究的主要方向之一。

3.3 微結構改性

形貌的差別也會造成金屬氧化物半導體氣敏傳感特性的差別。一維結構的納米材料通常具有非常高的表面體積比和非常高的表面活性，這使得它對外界環(huán)境非常敏感，所以，在需要高度敏感檢測的情況下優(yōu)先考慮將氣敏材料按一維方向生成。此外，采用分級結構也是改善氣敏特性中常見的方法。由于納米花、海膽狀的分級結構具有較大的比表面積以及特殊的空間結構，有利于電子的傳輸，因而在需要快速響應的情況下分級結構使用較多。

改變金屬氧化物半導體微結構的主要目的在于提高氣敏靈敏度和縮短響應及恢復時間，目前以無模板水熱發(fā)制備的海膽分級結構SnO2對乙醇的氣敏性能大約是普通SnO2空心球的3倍；而通過前軀體高溫煅燒制備的SnO2納米片，其對10mg/L的CO的響應時間為6s，遠短于SnO2粉末（88s）。

4 展望

近年來，研究者已制備了具有不同形貌、不同金屬和金屬氧化物摻雜、不同異質結接觸的微納氣敏傳感器，其氣敏性能較傳統(tǒng)金屬氧化物氣敏傳感器提高了很多。然而，目前仍存在著一些問題亟待解決，比如如何提高氣敏傳感器對某種特殊氣體的選擇性和靈敏度、如何降低工作溫度、如何簡化氣敏元件制備工藝等。

未來對金屬氧化物半導體氣敏傳感器的研究重點將放在以下幾點：新型氣敏材料和制備工藝的研究，比如半導體材料、陶瓷材料、高分子材料等，以及對已經研發(fā)出的氣敏材料進行改性，比如摻雜原子或官能團、與有機聚合物進行復合等；研究開發(fā)新型的氣體傳感器，優(yōu)先使用新型晶體材料，新型研發(fā)設備和加工技術來研制新型氣體傳感器系統(tǒng)；探究氣體傳感器的結構和工作原理，通過對氣體傳感器的微觀機制進行深入的研究才能在氣體傳感器上取得突破性的進展；氣體傳感的集成化和智能化，納米技術薄膜技術使研制能夠同時檢測多種氣體的全自動數(shù)字化的智能氣體傳感器也成為了目前主要的研究方向。