渭河干流淺層地下水與地表水中重金屬Cd污染特征及風險評價

趙 玉

(1. 渭南師范學院 環(huán)境與生命科學學院，陜西 渭南 714099； 2. 陜西省河流濕地生態(tài)與環(huán)境重點實驗室，陜西 渭南 714099)

0 引 言

水資源作為陸地生態(tài)系統的重要組成部分，是人類賴以生存和發(fā)展的主要自然資源之一。水體水質是水生生態(tài)系統健康評價的重要指標，同時也是分析水體污染特征的重要依據[1-2]。隨著工業(yè)化和城市化的迅速發(fā)展，各種各樣的人類活動將大量有機和無機污染物帶入到水體中，造成這些污染物在水體中積累，并通過食物鏈等途徑危害人體健康和生態(tài)安全[3-4]。重金屬因其較大的毒性、持久性、富集性、難降解性等特征，是水生環(huán)境的重要污染物[5]。重金屬對人體健康的危害表現為抑制人體內酶的活性，使得細胞質中毒，從而影響神經組織，甚至損害人體解毒功能的關鍵器官，例如腎和肝等[6]。比如,日本“骨痛病”就是環(huán)境Cd污染造成的人類健康危害事件。骨質疏松是慢性Cd中毒的主要體現[7]。諸多研究表明，Cd進入兒童體內不僅影響兒童的體格發(fā)育，還會對智力發(fā)育和激素水平產生影響[8-9]。重金屬進入水生生態(tài)系統后，滲透于系統的各個組分中，引起水生環(huán)境條件改變并對水生植物(改變細胞結構，抑制光合作用、酶的活性以及植物生長等)[10]和動物(影響生長發(fā)育和新陳代謝等)[11]產生影響。2015年1月15日，廣西河池地區(qū)龍江河發(fā)生Cd超標事件，經監(jiān)測發(fā)現，柳江支流龍江河拉浪河段Cd污染超標達80倍，對龍江河和柳江水生生態(tài)系統造成了巨大破壞，對龍江河中下游以及柳州市生產和生活造成了嚴重影響[12-13]。近年來，伴隨著全球水體重金屬污染引發(fā)的環(huán)境公眾危害事件頻發(fā)，關于水體重金屬污染特征和風險評價的相關研究和實踐已成為水科學研究的熱點問題，其研究成果可為污染水體治理和修復以及水生生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展提供科學依據[14]。

渭河作為黃河流域最大的一級支流，是關中平原的“母親河”，在關中地區(qū)經濟發(fā)展中具有重要作用。近年來，隨著社會和經濟的發(fā)展，對水資源的需求量越來越大，其開發(fā)程度不斷加大，導致水資源衰竭、水質惡化和生態(tài)環(huán)境退化等問題。以缺水為核心的水體污染和水質惡化等問題，已成為區(qū)域生態(tài)、經濟和社會可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素之一[15]。目前，關于渭河流域重金屬污染已有大量研究[16-22]，涉及到水體重金屬動態(tài)特征及區(qū)域分布格局[23]、賦存形態(tài)[24]、污染來源解析[25]、污染風險評價[26]、污染修復技術[27]等方面。然而這些研究更多關注的是單一水體[28-29](如地表水或地下水)，或者渭河流域不同區(qū)域水體重金屬污染特征研究[30-31]，卻很少將全流域以及地表水和地下水統一起來分析其重金屬污染分布規(guī)律。本文借助野外調查和采樣數據，結合地統計學分析和重金屬污染風險評價，探討渭河干流淺層地下水和地表水中重金屬Cd污染特征及風險評價，為該區(qū)域水資源合理開發(fā)利用與防治提供理論指導。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

圖1 渭河干流采樣點示意圖Fig.1 Sketch Map of Sampling Sites in Main Stream of Weihe River

渭河，古稱渭水，是黃河流域的最大支流，發(fā)源于甘肅省渭源縣鳥鼠山。渭河干流橫跨甘肅省東部和陜西省中部，全長818 km，流域總面積約為1.35×105km2，地理經度為103°30′E～110°30′E，地理緯度為33°30′N～37°30′N(圖1)。渭河干流兩岸水系眾多，且呈不對稱分布。其中涇河和北洛河是渭河的最大支流，來水來沙量大。渭河入陜西境內至林家村為渭河上游，河長430 km，落差為791 m，河道平均比降為1.81‰，主要為黃土高原溝壑區(qū)；林家村至咸陽為渭河中游，河長180 km，落差為224.4 m，河道平均比降為1.81‰；咸陽至入黃河口為渭河下游，河長208 km，河道寬闊，河道平均比降較小。渭河屬于典型的溫帶大陸性季風氣候，年平均氣溫為7.8 ℃～13.5 ℃，多年平均降水量為450～700 mm，年蒸發(fā)量為1 000～2 000 mm，降水量年內分布極不均勻，多集中于夏季，且由南向北逐漸減少。研究區(qū)屬暖溫帶落葉闊葉林地帶，天然植被以天然次生林和荒草地為主。其中，天然次生林主要分布在秦嶺北坡和六盤山分水嶺一帶；而荒草地在全流域范圍內廣泛分布。研究區(qū)主要土壤類型為黃綿土、棕壤褐土、灰褐土、黑壚土、山地草甸土、褐土等。

1.2 樣品采集與測定

2018年8月利用GPS儀導航定位，綜合考慮渭河流域地形地貌和水文特征，沿河流流向均勻布設水體采樣點，共采集47組淺層地下水水樣和72組地表水水樣，采樣點位置見圖1。其中，地下水主要采集于飲用水井和灌溉水井，而地表水采集于河流水面以下5～10 cm處。將所采集水樣用0.45 μm濾膜過濾后放置于聚乙烯瓶中密封，帶回實驗室后置于0 ℃～4 ℃冷藏箱中保存，待測。水樣重金屬Cd采用原子吸收分光光度計測定。實驗室測定Cd濃度時采用加標回收實驗(空白加標和標樣加標)，以確保測定結果的準確性和可靠性。

1.3 研究方法

1.3.1 地統計學分析

地統計學分析是地學變量空間變異特性研究的主要手段。地統計學分析的核心是通過分析采樣數據序列，結合研究區(qū)地質地貌特征，以選擇合適的空間插值方法創(chuàng)建地理實體面上的分布特征圖。普通克里格(Kriging)插值方法是建立在結構分異和變異函數理論基礎上的局部插值方法，已成功地應用于水體重金屬空間分布格局研究。變異函數是地統計學分析所特有的基本工具，是研究變量非均質性描述的重要手段。第i種區(qū)域化變量X(si)在某方向上相距h時增量的方差稱為區(qū)域化變量在該方向上的變異函數，記為γ(h)，表達式為

(1)

式中：h為分割兩個采樣點的矢量，稱為步長；n(h)為被h分割的實驗數據對的數目；X(si)和X(si+h)分別為空間位置si和si+h處的水體中重金屬濃度。

1.3.2 重金屬污染風險評價

(1)單因子指數法。單因子指數法是最簡單的環(huán)境質量指數，無量綱。將各個污染因子單獨進行評價，可統計各污染因子的達標率、超標率、超標倍數、統計代表值等結果，從而可直接揭示水質狀況與評價標準之間的關系[32]。本文采用單因子指數法對水體重金屬Cd的污染程度做出相應的評價。其評價標準如表1所示。計算公式為

P=C/S

(2)

式中：P為Cd污染物的污染指數；C為Cd污染物實測濃度；S為污染物的評價標準。

表1 單因子污染指數的評價標準Tab.1 Evaluation Standards for Single Factor Pollution Index

(2)重金屬污染健康風險評價。健康風險評價興起于20世紀80年代，該方法將風險度作為評價指標，將環(huán)境污染和人體健康有機結合，定量揭示環(huán)境污染對人體產生的健康危害風險[33]。本文選取目前國際上廣泛采用的美國環(huán)境保護署(USEPA)健康風險評價模型對渭河干流水體重金屬Cd進行健康風險評價研究?？紤]到研究區(qū)內人群狀況，對成人和兒童健康風險進行評價。結合中國實際情況，對模型中的參數進行適當調整。人體通過污染物接觸對重金屬吸收量的估計可依據長期日均攝入量(CDI值，D)進行評估，主要包括飲水消化吸收(Din)和皮膚接觸吸收(Dd)。其計算公式[34-35]為

Din=CDIRTEfE/(WBTA)

(3)

Dd=CSAFAATEfE/(WBTA)

(4)

式中：DIR為日均攝入水量；TE為持續(xù)暴露時間，取值77年(中國人均期望壽命)；fE為暴露頻率；WB為人體平均體重；TA為平均時間；SA為皮膚接觸面積；FA為粘附因子；A為吸收率；各參數取值見表2[36]。

美國環(huán)境保護署推薦的健康風險評價模型主要包括致癌物所導致的健康危害風險模型和非致癌物所導致的健康危害風險模型[37-38]。在世界衛(wèi)生組織(WHO)和國際癌癥研究機構(IARC)編制的化學致癌物可靠程度分類系統中，Cd為化學致癌物。對于致癌性物質而言，通常沒有計量閾值，只要有微量存在，便會對人體產生不利影響[39]?；瘜W致癌物的致癌風險用致癌風險值(CR)來表示。通過計算可知，人體一生暴露于潛在致癌物質下所引起的致癌可能性可以被接受或容許的風險值范圍為10-6級至10-4級。其計算公式為

表2 水體中重金屬Cd健康風險評價參數Tab.2 Health Risk Assessment Parameters of Heavy Metal Cd in Water

CR=DFS

(5)

式中：CR代表化學致癌物Cd通過食入途徑產生的平均個人致癌風險；FS代表致癌斜率因子，即致癌強度系數，取值為6.10 mg·kg-1·d-1[40-41]。

2 結果分析與討論

2.1 污染現狀

2.1.1 統計特征

根據野外實際采樣分析結果進行描述性統計分析(表3)。渭河干流地下水中Cd濃度為426.40～1 104.27 ng·L-1，平均值為757.31 ng·L-1；非參數K-S檢驗的雙尾漸進概率p<0.05，表明渭河干流地下水中Cd濃度數據序列服從正態(tài)分布。渭河干流地表水中Cd濃度為224.70～1 154.12 ng·L-1，平均值為780.03 ng·L-1；非參數K-S檢驗的雙尾漸進概率p<0.05，表明渭河干流地表水中Cd濃度數據序列服從正態(tài)分布。

變異系數(Cv)揭示了隨機變量的離散程度，可用于反映重金屬Cd濃度在水體中的均勻性和變異性。當Cv<0.1時，Cd濃度表現為弱變異；當0.1≤Cv<1時，表現為中等變異；當Cv≥1時，表現為強變異。由表3可知，渭河干流地下水和地表水中Cd濃度的變異系數分別為0.22和0.23，屬于中等變異。這表明研究區(qū)水體中Cd濃度受到了一定強度人為因素的干擾。

2.1.2 空間分布特征

圖2顯示了水體中Cd濃度與經度、緯度之間的相關關系。隨經度的增加，地下水和地表水中Cd濃度均表現為線性增大趨勢；隨緯度的增加，地下水和地表水中Cd濃度均表現為線性減小趨勢。對擬合線性模型進行顯著性檢驗和方差分析，表明所構建的擬合模型均通過了0.01水平的顯著性檢驗。

水體中重金屬濃度的空間分布因受到多種因素的影響，呈現出明顯的異向性分布和趨勢性特征。借助ArcGIS 10.3地統計學分析模塊對水體中Cd濃度數據進行正態(tài)性、趨勢性和各向異性檢驗。采用不同模型對渭河干流水體中Cd濃度進行擬合，綜合考慮各向異性、判定系數和殘差，得知渭河干流地下水和地表水中Cd濃度的空間變異性最優(yōu)擬合模型分別為指數模型和高斯模型。

表3 Cd濃度描述性統計特征Tab.3 Descriptive Statistical Characteristics of Cd Concentrations

圖2 Cd濃度隨經度和緯度變化特征Fig.2 Changing Characteristics of Cd Concentrations with Longitude and Latitude

塊金系數可用于表示由隨機因素導致的異質性占總空間異質性的程度，可反映水體中Cd濃度的空間依賴性。當塊金系數小于0.25時，水體中Cd濃度表現為強空間自相關性；當塊金系數為0.25～0.75時，水體中Cd濃度表現為中等空間自相關性；當塊金系數大于0.75時，水體中Cd濃度表現為弱空間自相關性。渭河干流地下水中Cd濃度的塊金系數為0.21(表4)，呈現出強空間自相關性，說明研究區(qū)地下水中Cd濃度水平方向的變異主要受自然因素的影響，而隨機因素的影響較小。渭河干流地表水中Cd濃度的塊金系數為0.31，呈現出中等空間自相關性，說明研究區(qū)地表水中Cd濃度水平方向的變異受自然因素和隨機因素的綜合影響。

為直觀描述渭河干流水體中Cd濃度的空間分布狀況，根據最優(yōu)半方差函數模型將淺層地下水和地表水中Cd濃度進行克里格最優(yōu)內插，結果見圖3。研究區(qū)地下水和地表水中Cd濃度均表現為明顯的空間分異規(guī)律。地下水和地表水中Cd濃度沿河流流向均表現為逐漸增加的趨勢。其中，地下水中Cd濃度高值區(qū)主要集中于陜西省興平市和渭南市臨渭區(qū)；地表水中Cd濃度高值區(qū)主要集中于陜西省寶雞市陳倉區(qū)、興平市、西安市高陵區(qū)、西安市臨潼區(qū)、渭南市臨渭區(qū)、華陰市和潼關縣。其主要原因有：①母質和成土過程決定了水體中Cd濃度[42]，如Cd高濃度區(qū)(陜西省潼關縣)因礦產資源豐富，鈣礬石中的Ca2+因陽離子交換作用，使得Cd等元素進入鈣礬石，這說明研究區(qū)水體中Cd主要為地球化學來源；②咸陽市、西安市和渭南市是陜西關中地區(qū)人口最密集、經濟最發(fā)達、工業(yè)最集中且排污最嚴重的城市[30,43]，其污水排放、礦產資源開采等人為活動提高了Cd濃度。2018年，西安市、渭南市和咸陽市污水排放量分別為4 247.57×104、3 503.57×104和2 685.64×104t[44]。其中，西安市污水灌溉歷史達50年之久[45]，現階段污灌面積為7 500 hm2[46]；咸陽市污水處理再利用量高達600×104m3[47]；潼關縣金礦區(qū)作為中國礦產資源開采秩序較為混亂的礦區(qū)之一，其“三廢”無序排放導致當地河水及底泥中重金屬污染嚴重，如南部山區(qū)Ⅰ類水源地地表水中Cd濃度超出《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)[48]Ⅰ類標準限值3.2倍，潼關縣金礦區(qū)9條河流底泥均受到了重金屬的累積污染，Hg、Pb、Cd、Cu和Zn平均超標倍數分別為121.4、415.1、25.1、16.7和8.2[49]。對比分析地下水和地表水中Cd濃度空間分布圖，得知研究區(qū)地下水與地表水中Cd濃度高值區(qū)相一致，說明地表水和地下水重金屬污染物之間存在一定的水力聯系。

表4 Cd濃度變異函數理論模型及相關參數Tab.4 Theory Models of Cd Concentration Variogram and Their Corresponding Parameters

2.2 污染風險評價

2.2.1 基于單因子指數法的污染風險

本文研究采用單因子水質標準比較法，基于采樣點檢測濃度值，將《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)[50]和《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅲ類標準限值作為臨界值，當濃度超過Ⅲ類標準限值時，即表示重金屬Cd超標。渭河干流地下水和地表水中Cd濃度均在GB/T 14848—2017和GB 3838—2002 Ⅰ～Ⅲ類標準限值內。研究區(qū)水體中Cd檢出率達100%。楊學福等采用西安市環(huán)境監(jiān)測站2012年渭河西安段水體中重金屬監(jiān)測資料，得知渭河西安段重金屬Cd未檢出[35]。田渭花等借助2015年7月至8月渭河流域水體采樣數據，分析了渭河陜西段水體中重金屬污染現狀，指出渭河陜西段水體中Cd濃度均在GB 3838—2002 Ⅰ、Ⅱ類標準限值內，且Cd檢出率高達89%[25]。由此可知，隨著時間推移，重金屬Cd檢出率大幅度提高。由渭河干流水體中Cd濃度單因子指數評價結果(表5)可知，渭河干流水體中Cd污染屬于清潔水平。沿河流流向，渭河中游和下游水體中Cd濃度單因子污染指數遠高于上游；而渭河中游和下游水體中Cd濃度單因子污染指數較接近。這表明沿河流流向，渭河干流水體中Cd污染水平增加，且渭河下游水體中重金屬Cd污染比重在全流域最高。

表5 Cd濃度單因子指數評價結果Tab.5 Evaluation Results of Cd Concentrations Based on Single Factor Index

2.2.2 健康風險

圖3 Cd濃度空間分布Fig.3 Spatial Distributions of Cd Concentrations

根據式(3)和(4)健康風險評價模型和相關評價參數，對研究區(qū)Cd進行致癌風險評價。渭河干流水體中Cd通過飲水和皮膚接觸兩種途徑的暴露所導致的致癌健康風險值見表6。渭河干流水體中重金屬Cd通過飲水途徑所造成的人體健康危害遠大于通過皮膚接觸途徑所造成的危害(表6)。此結論同楊學福等研究結果[35,51]相一致。沿河流流向，地下水和地表水中重金屬Cd致癌風險表現為沿程增加的趨勢。渭河干流水體中重金屬Cd對成人和兒童的致癌風險分別為(1.48～2.05)×10-4和(1.84～2.55)×10-4，說明兒童比成人更容易受到重金屬Cd污染威脅。此結果同余蔥蔥等關于電鍍廠周邊地表水中重金屬健康風險評價結果[36]相一致。對照化學致癌物Cd致癌風險的可接受范圍(10-6級至10-4級)，加之Cd還會通過其他途徑危害到人體健康，可知研究區(qū)水體中Cd對人體可能會產生一定的健康風險?？紤]到流域內居民用水安全和人體健康安全，渭河干流水體中Cd應作為優(yōu)先控制的重金屬污染物，以維持河流系統水環(huán)境安全和可持續(xù)發(fā)展。

由渭河干流水體中重金屬Cd濃度時空分布特征及污染風險評價結果可知，渭河下游Cd污染嚴重，制約了渭河水質的進一步改善。鑒于此，重金屬Cd應作為風險決策管理優(yōu)先控制對象。同時，應提高渭河下游污水處理率，調查分析渭河下游各支流及排污口入河污染物狀況，關停不達標排污企業(yè)，以確保渭河流域水質改善與水生生態(tài)系統功能恢復。

表6 Cd健康風險評價結果Tab.6 Health Risk Assessment Results of Cd

3 結 語

(1)2018年渭河干流地下水和地表水中Cd濃度分別為426.40～1 104.27 ng·L-1和224.70～1 154.12 ng·L-1，其平均值分別為757.31和780.03 ng·L-1。渭河干流地下水和地表水中Cd濃度變異系數分別為0.22和0.23，屬于中等變異。參照《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)和《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)得知，渭河干流地下水和地表水中Cd濃度均在GB/T 14848—2017和GB 3838—2002 Ⅰ～Ⅲ類標準限值內。

(2)從渭河干流水體中重金屬Cd濃度在水平方向的變異特征來看，地下水和地表水中Cd濃度在一定區(qū)域范圍內具有空間分異規(guī)律，分別符合指數模型和高斯模型分布。地下水中Cd濃度表現為強空間自相關性(塊金系數為0.21)，說明地下水中Cd濃度空間變異主要由自然因素引起。地表水中Cd濃度呈現出中等空間自相關性(塊金系數為0.31)，說明地表水中Cd濃度空間變異是自然因素和隨機因素綜合作用的結果。地下水和地表水中Cd濃度沿河流流向均表現為逐漸增加的趨勢。

(3)由渭河干流水體中Cd濃度單因子指數評價結果可知，渭河干流水體中Cd污染屬于清潔水平。沿河流流向，渭河中游和下游水體中Cd濃度單因子污染指數遠高于上游。渭河干流水體中重金屬Cd對成人和兒童的致癌風險分別為(1.48～2.05)×10-4和(1.84～2.55)×10-4。由此可知，研究區(qū)水體中Cd對人體可能會產生一定的健康風險?？紤]到流域內居民用水安全和人體健康安全，渭河流域水體中Cd應作為優(yōu)先控制的重金屬污染物，以維持河流系統水環(huán)境安全和可持續(xù)發(fā)展。