控制砂巖型鈾礦床中鈾遷移轉化的主要水文地球化學作用實驗

鄢雨萌，蘇 東，蘇小四，呂 航，王 威

(1. 吉林大學 新能源與環(huán)境學院,吉林 長春 130021； 2. 吉林大學 水資源與環(huán)境研究所,吉林 長春 130021；3. 江蘇省地質調查研究院，江蘇 南京 210018； 4. 吉林大學 建設工程學院,吉林 長春 130021；5. 中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170)

0 引 言

鈾礦是中國重要的戰(zhàn)略能源礦產，也是中國核工業(yè)發(fā)展的基礎原料[1]。中國鈾礦資源不甚豐富，鈾礦探明儲量居世界第10名之后[2]。由于砂巖型鈾礦床地浸勘探技術的不斷完善以及開采成本低、開采環(huán)保等優(yōu)點，砂巖型鈾礦床已成為中國鈾礦資源的主要開發(fā)對象[3-4]。在中國鈾礦探明儲量中，砂巖型鈾礦床的比例已由2000年的15%上升為2015年的40%以上。砂巖型鈾礦床成礦過程是水化學成礦的典型，實質是滲入型重碳酸型弱堿性的含氧含鈾水在氧化-還原過渡帶綜合地球化學障部位發(fā)生還原，從而導致鈾從溶液中沉淀并富集成礦的地球化學過程[5-10]。砂巖型鈾礦床中的鈾遷移轉化過程涉及到溶解沉淀、氧化-還原、吸附解吸、水相絡合等一系列反應。目前，已有很多學者對于鈾礦床地浸開采過程中的鈾遷移進行了研究。吉宏斌等針對新疆某鈾礦床礦石碳酸鹽含量高的特點，對比分析了酸性、堿性及CO2+O2中性3種原地浸出采鈾工藝條件下鈾和其他主要元素的遷移強度[11]。成建軍等針對特定場地分析了鈾的水文地球化學特征[12-13]。康麗等測定了不同參數(shù)土壤中鈾溶液濃度，運用Fick第二定律推導鈾的擴散系數(shù)，對比氯離子遷移試驗，探討了時間、距離、土質、孔隙度等對鈾擴散的影響[14]。近年來，對于鈾的遷移轉化研究多集中于pH值對含水層介質吸附鈾的影響，范鎮(zhèn)荻等認為含水層吸附鈾的最佳pH值為4～5[15-16]，但對于氧化作用、解析作用以及溶解作用的貢獻比例研究較少?；诖耍疚倪x取中國北方某砂巖型鈾礦床中的含鈾礦石進行室內遷移轉化模擬實驗，探究砂巖型鈾礦床開發(fā)中的水文地球化學條件，服務于砂巖型鈾礦床地浸開采工作。

1 實驗裝置、材料與步驟

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，由土柱、馬氏瓶、蠕動泵和尾液瓶組成。土柱材質為有機玻璃，高度為18 cm，內徑為3 cm，主要成分為由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子化合物，化學式為—[CH2C(CH3)(COOCH3)]n—。入水口與出水口分別用法蘭盤連接在玻璃柱上、下兩端，墊上法蘭墊并用螺絲擰緊固定。在玻璃柱上、下兩端各設置一個厚度為0.5 cm、孔篩直徑為10 μm的布水板，以保證水流入滲均勻，上端布水板放置在玻璃柱上表面壓緊固定，下端布水板用1 cm高的支架固定在法蘭盤與玻璃柱之間，有利于入滲水樣與底部水樣的采集。在玻璃柱側面設置5個取樣孔，其中兩端的取樣孔設置在上、下兩層布水板處，另外3個取樣孔分別設置在距玻璃柱上端2.0、7.5、15.0 cm處。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental Devices

實驗選用馬氏瓶作為土柱裝置的供水瓶，用乳膠管連接馬氏瓶與土柱入水口，中間用蠕動泵控制水流入滲速度。用乳膠管連接土柱出水口與尾液瓶，中間用蠕動泵控制水流在土柱中的運移速度。為保證土柱不與外界氧氣接觸并且避免產生負壓，必要時在馬氏瓶長管管口連接氮氣袋以模擬厭氧環(huán)境。

1.2 實驗材料

研究區(qū)位于中國北方，屬中溫帶半干旱大陸性氣候，具有冬季嚴寒、春季多風沙且干旱少雨的特點，降水少而集中，季節(jié)性河流及常年性河流較為發(fā)育，地勢總體北高南低、西高東低，海拔為1 000～2 000 m。鈾礦含水層巖性下部為灰色、灰綠色砂巖和砂礫巖，上部為灰色、灰綠色泥巖和砂巖，出露于研究區(qū)東部，主要接受出露區(qū)季節(jié)性地表水補給。

土柱采用研究區(qū)內含鈾礦石樣品作為填充介質，介質主要為灰綠色、灰色中細砂巖，膠結程度較弱，極易剝離成松散粉末狀。實驗用含鈾礦石樣品品位較低，主要礦物為石英、長石，并賦含黃鐵礦、瀝青鈾礦，主要黏土礦物為蒙脫石、高嶺石和綠泥石。實驗介質照片如圖2所示。由于研究區(qū)內大氣降水在地表形成季節(jié)性河流對含水層進行補給，所以可依據(jù)研究區(qū)地表水水化學指標檢測結果，以超純水為基液，配制不同水化學成分的入滲水。實驗中入滲水基礎水化學成分如表1所示。

圖2 含鈾礦石樣品照片F(xiàn)ig.2 Photo of Uranium-containing Ore Samples

表1 入滲水基礎水化學成分
Tab.1 Basic Water Chemical Composition of Infiltration Water

離子名稱K+Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4濃度/(mg·L-1)4.32119.5472.1424.32138.26139.29

實驗用超純水由Mili-QAdvantage超純水系統(tǒng)制備，滿足美國材料實驗協(xié)會(ASTM)、美國病理學家協(xié)會(CAP)、美國臨床實驗室標準化委員會(NCCLS)、歐洲藥典(EP)和美國藥典(USP)制定的I級水質標準，滿足歐盟CE認證，符合藥品生產質量管理規(guī)范(GMP)，符合藥物非臨床研究質量管理規(guī)范(GLP)。

1.3 實驗步驟

表2 實驗水化學條件對比Tab.2 Comparison of Water Chemistry Conditions in Experiments

實驗測試指標包括溶解氧、pH值、氧化-還原電位(Eh)、電導率(EC)、溶解性總固體(TDS)、常規(guī)陰陽離子濃度、總鈾濃度、溶解性有機碳等指標,水樣測試指標與方法如表3所示。實驗結束以后，取出土柱中含鈾礦石樣品，測試其中的礦物組分、形態(tài)含量、有機碳含量、沉淀態(tài)鈾含量和吸附態(tài)鈾含量。

本文將以吸附形式積蓄在固體表面上的鈾稱為吸附態(tài)鈾。吸附態(tài)鈾含量測試使用NaHCO3溶液作為萃取劑，將10 mL含有1.44×10-2mol NaHCO3和2.8×10-3mol Na2CO3溶液與0.5 g干沉淀物在離心管中混合，放在振蕩箱中振蕩，混合12 d后，將樣品通過0.45 μm過濾器過濾，并通過ICP-MS分析鈾含量[17]。

表3 水樣測試指標與方法Tab.3 Test Indicators and Methods of Water Samples

沉淀態(tài)鈾含量的測定使用Tessier五步順序提取法。對沉積介質中不同形態(tài)的鈾礦物分離提取，測定包括可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵-錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)、殘渣態(tài)(主要為硅酸鹽)中鈾含量，所得結果即為沉淀態(tài)鈾含量。

2 結果分析

實驗持續(xù)進行30 d，在取樣孔處定時取樣。實驗前期每24 h進行一次取樣；待測試指標趨于穩(wěn)定后，每48 h進行一次取樣；實驗后期每72 h進行一次取樣。7組實驗在進行過程中尾液鈾濃度隨時間變化如表4所示。

表4 實驗過程中尾液鈾濃度隨時間變化Tab.4 Changes of Uranium Concentration in Leachate with Time During Experiment

3 討 論

3.1 氧化-還原條件對鈾遷移轉化的影響

鈾通常以正六價和正四價的形式存在于天然水體中，正四價鈾在水中的溶解度極低，濃度為(1.2～4.6)×10-9mol·L-1[18]，因此，氧化-還原作用可以影響水中鈾的溶解沉淀，從而影響鈾遷移轉化。氧化溶解是鈾遷移轉化的主要機制[19]，而還原作用則會有效降低鈾的遷移程度[20-21]。從圖3(a)、(b)可以看出，在入滲水高溶解氧條件下(D1柱)，尾液DO值與Eh值隨時間均呈現(xiàn)出先減小后穩(wěn)定的變化趨勢。實驗第0～4天發(fā)生了明顯的耗氧反應，第4～30天反應基本達到平衡，說明D1柱中(入滲水高溶解氧條件下)沉淀態(tài)鈾在實驗第0～4天與含氧入滲水接觸被大量氧化溶解，柱中沉淀態(tài)鈾流失基本全部發(fā)生在此階段。在入滲水低溶解氧條件下(D2柱)，尾液DO值與Eh值始終保持在一個較低值，說明柱中無明顯的耗氧反應發(fā)生或反應量很小。從圖3(c)可以看出，D1柱(入滲水高溶解氧條件下)尾液鈾濃度在實驗第0～4天有明顯先增大后減小的趨勢，表明入滲水高溶解氧條件下，實驗前4天柱中沉淀態(tài)鈾遇到含氧入滲水發(fā)生大量氧化溶解，反應式為

(1)

如圖3(d)所示，通過對實驗前后土柱介質中沉淀態(tài)鈾含量測試分析得到：D1柱介質中沉淀態(tài)鈾含量由實驗前的54.80×10-6降低至實驗后的4.14×10-6，反應比例達到92.45%；D2柱介質中沉淀態(tài)鈾含量由實驗前的54.80×10-6降低至實驗后的47.19×10-6，反應比例僅為13.9%。上述結果表明，D1柱中氧化溶解反應程度遠大于D2柱。

3.2 貧氧條件下對鈾遷移轉化的影響

圖3 D1、D2柱實驗結果對比Fig.3 Comparisons of Experimental Results of D1 and D2 Columns

3.3 含氧條件下對鈾遷移轉化的影響

圖4 D2、D4柱實驗結果對比Fig.4 Comparisons of Experimental Results of D2 and D4 Columns

圖5 D1、D3柱實驗結果對比Fig.5 Comparisons of Experimental Results of D1 and D3 Columns

3.4 貧氧條件下有機質對鈾遷移轉化的影響

張亞萍等研究表明，有機質通過較強的吸附解吸作用影響鈾遷移轉化[28-30]。本次實驗發(fā)現(xiàn)腐植酸的存在可以促進吸附態(tài)鈾的解吸，但影響程度較為微弱。如圖6(a)所示，D2、D6柱處于貧氧條件，因此，兩柱介質中鈾發(fā)生氧化溶解的反應量很少。從圖6(b)、(c)可以看出：入滲水低溶解性有機碳條件下(D2柱)，尾液DOC值和鈾濃度無明顯變化；入滲水高溶解性有機碳條件下(D6柱)，尾液DOC值在實驗第0～12天逐漸下降，隨后穩(wěn)定于入滲溶液DOC值，尾液鈾濃度在第0～12天有明顯增大，隨后與D2柱穩(wěn)定于同一濃度范圍內。

圖6 D2、D6柱實驗結果對比Fig.6 Comparisons of Experimental Results of D2 and D6 Columns

3.5 含氧條件下有機質對鈾遷移轉化的影響

圖7 D1、D7柱實驗結果對比Fig.7 Comparisons of Experimental Results of D1 and D7 Columns

含氧條件下，有機質會優(yōu)先與O2反應，從而影響氧化-還原作用。如圖7(a)所示，D1、D7柱在實驗過程中Eh值穩(wěn)定在120 mV左右，均處于較強的氧化環(huán)境，兩柱介質中沉淀態(tài)鈾會發(fā)生氧化溶解，氧化作用是水中鈾濃度增加的重要因素。從圖7(c)可以看出，兩柱尾液鈾濃度在實驗第0～4天均出現(xiàn)先迅速增大后迅速減小的趨勢，此階段氧化作用為沉淀態(tài)鈾溶解的主要因素。另外，D1柱(入滲水低溶解性有機碳)與D7柱(入滲水高溶解性有機碳)達到極值點的時間以及極值濃度都存在差異。出現(xiàn)這種差異的原因可能是腐植酸與O2反應的吉布斯自由能相比于沉淀態(tài)鈾與O2反應的吉布斯自由能低，水中有機質會優(yōu)先于土柱介質中沉淀態(tài)鈾與O2反應，影響了鈾的氧化溶解過程，從而沉淀態(tài)鈾與O2反應量降低，反應時間滯后。入滲水高溶解性有機碳條件下(D7柱)尾液DOC值在實驗第0～14天出現(xiàn)大幅度下降[圖7(b)]；同時，尾液鈾濃度在第4天之后出現(xiàn)下降趨勢，但始終高于入滲水低溶解性有機碳條件下(D1柱)的尾液鈾濃度[圖7(c)]。

從圖7(d)可以看出：實驗后D7柱介質中沉淀態(tài)鈾含量從實驗前的54.80×10-6降低至實驗后的5.79×10-6，反應比例達到89.43%，D1柱介質中實驗后沉淀態(tài)鈾含量略微小于D7柱，腐植酸的存在使介質中鈾氧化溶解的反應量減少；D7柱中吸附態(tài)鈾含量從實驗前的35.79×10-6降低至實驗后的16.70×10-6，實驗后鈾含量遠低于D1柱，表明有機質的存在促進了介質中吸附態(tài)鈾的解吸。

3.6 微生物對鈾遷移轉化的影響

圖8 D1、D5柱實驗對比Fig.8 Comparisons of Experimental Results of D1 and D5 Columns

微生物作為氧化-還原反應的催化劑，在氧化劑氧化沉淀態(tài)鈾的反應中起重要作用[31-32]，因此，微生物可以影響鈾遷移沉淀。如圖8(a)、(b)所示，D1、D5柱尾液DO值與Eh值均保持在較高的范圍，二者均處于較強的氧化環(huán)境。D1柱(未滅菌)尾液DO值始終小于D5柱(滅菌)尾液；且從Eh值變化曲線斜率看出，D1柱消耗O2的速率大于D5柱，呈現(xiàn)出反應速率更快的特征。從圖8(c)可以看出，D1、D5柱在實驗第0～4天鈾濃度均有先增大后減小的趨勢，此階段氧化作用為沉淀態(tài)鈾溶解的主要因素。結合DO值和Eh值變化曲線特點可以認為：D1柱中的氧化反應持續(xù)時間較短，反應程度較為強烈；反之，D5柱中氧化反應持續(xù)時間較長，但是反應程度與D1柱相比較弱，且D5柱中反應速率比D1柱中慢。

從圖8(d)可以看出，D5柱介質中沉淀態(tài)鈾含量從實驗前的54.79×10-6降低至實驗后的10.29×10-6，反應比例為81.22%，反應量略低于D1柱。

3.7 不同影響條件下鈾遷移轉化的貢獻比例

(2)

式中：A為t1時刻到t2時刻之間水溶液中鈾產生量；t1、t2為計算結果的起始時間和終止時間；U(t)為t1、t2時刻之間鈾濃度隨時間變化的線性函數(shù)；v為實驗設定的流速；c1和c2分別為t1時刻和t2時刻測得淋出液鈾濃度。

計算結果如表5所示。氧化作用對鈾遷移轉化的貢獻比例最大，為65.28%；解吸作用其次，貢獻比例為23.91%；溶解作用貢獻比例為10.81%，是三者之中最小的。

表5 鈾遷移轉化過程中各水文地球化學作用的貢獻比例Tab.5 Contribution Ratios of Hydrogeochemical Effects Affecting Uranium Migration and Transformation

4 結 語