磷酸鎂水泥基材料力學(xué)性能研究

張愛蓮，張林春，俞金艷，高小建

(1.四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院土木工程系，德陽(yáng) 618000;2.寧波大學(xué)建筑工程與環(huán)境學(xué)院，寧波 315000; 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

磷酸鎂水泥(Magnesium Phosphate Cement，簡(jiǎn)稱MPC)不僅有早強(qiáng)、快凝和硬化快的特點(diǎn)，還有干縮小、耐酸腐和耐高溫的優(yōu)良性能，具備和舊混凝土進(jìn)行良好粘結(jié)的能力[1-6]。由于其粘結(jié)力強(qiáng)，常被應(yīng)用于路面坑槽的修復(fù)以及堤壩的搶修工程中[7-8]。此外，磷酸鎂水泥良好的粘結(jié)力可以使其成為環(huán)氧樹脂膠粘貼碳纖維布加固中的無(wú)機(jī)膠凝材料替代品的首選[9-10]。

磷酸鎂水泥可用過(guò)燒氧化鎂和磷酸鹽于常溫下通過(guò)酸堿中和反應(yīng)來(lái)制得，Prosen教授于上世紀(jì)三四十年代最早提出該制備方法[11]。美國(guó)的Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在20世紀(jì)80年代研究了磷酸鎂水泥的微觀和力學(xué)性能。國(guó)內(nèi)關(guān)于磷酸鎂水泥水化性能及機(jī)理的研究報(bào)道首見于20世紀(jì)90年代末期[12-13]。2011年Chau等[14]發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥在成型過(guò)程中的二氧化碳排放量遠(yuǎn)低于普通水泥，用其替代普通水泥，可以大大降低溫室氣體的排放。2016年Hou等[15]發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥可以代替環(huán)氧樹脂作為膠黏劑應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)加固中，進(jìn)一步擴(kuò)展了磷酸鎂水泥的應(yīng)用范圍。同一年，Liu等[16]發(fā)現(xiàn)將磷酸鎂水泥植入生物體內(nèi)不會(huì)引起明顯的異物反應(yīng)，可以利用磷酸鎂制作生物骨水泥，用于生物骨固定以及用作牙齒的快速修復(fù)材料，在醫(yī)療領(lǐng)域也有很好的發(fā)展前景。

本文對(duì)鎂磷比、養(yǎng)護(hù)齡期、磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀的摻量等多組因素對(duì)磷酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，為擴(kuò)展磷酸鎂水泥在混凝土結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用范圍提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用過(guò)燒氧化鎂(MgO)來(lái)自遼寧省海城氧化鎂廠，為工業(yè)純級(jí)別。將主要含有MgCO3的菱鎂礦置于1700 ℃左右高溫的工業(yè)窯爐中煅燒，再粉磨至不同粒徑的棕黃色顆粒狀。其主要化學(xué)成分見表1。

表1 氧化鎂材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of MgO powder /%

試驗(yàn)中采用由上海實(shí)建化工有限公司生產(chǎn)的含量約為95%工業(yè)級(jí)硼砂(Na2B4O7·10H2O)作為緩凝劑。硼砂常溫下為白色晶體,宏觀上呈粉末狀，無(wú)臭、味咸。本次試驗(yàn)所用磷酸二氫銨(又名磷酸一銨，化學(xué)式為NH4H2PO4，簡(jiǎn)寫為ADP)及磷酸二氫鉀(又名磷酸一鉀，化學(xué)式為KH2PO4，簡(jiǎn)寫為KDP)均產(chǎn)自四川什邡永勝磷鹽化工廠，同為含量約為98%的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀在常溫下均為白色晶體，在空氣中比較穩(wěn)定。

1.2 試件制備及養(yǎng)護(hù)

水泥砂漿漿體的制備，采用具有自動(dòng)攪拌功能的JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)，攪拌工藝嚴(yán)格按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》。制作三聯(lián)塑料試模，其尺寸為40 mm×40 mm×40 mm。將攪拌均勻的磷酸鎂水泥砂漿漿體注入三聯(lián)試模內(nèi)，并振搗密實(shí)。攪拌3～4 min，待磷酸鎂水泥成型后，在0.5～1 h內(nèi)脫模。試件脫模后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至不同時(shí)間后進(jìn)行相關(guān)性能試驗(yàn)。

試件抗壓強(qiáng)度的測(cè)定，采用具有全自動(dòng)壓折一體試驗(yàn)功能的TZW-300型微機(jī)試驗(yàn)機(jī)，試件強(qiáng)度的測(cè)定流程嚴(yán)格遵照GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》。研究中先測(cè)試試件的水灰比(水灰比的范圍是0.09～0.18)對(duì)材料強(qiáng)度的影響，然后固定材料的水灰比為0.15，研究鎂磷比對(duì)磷酸鹽水泥強(qiáng)度的影響(研究中鎂磷比為1～11)；最后研究緩凝劑硼砂的用量對(duì)磷酸鹽水泥試件強(qiáng)度的影響，其中緩凝劑硼砂的摻量為水泥質(zhì)量的3%～11%。試驗(yàn)配合比見表2。

表2 不同水灰比的配合比Table 2 Mix proportions with different water cement ratio

續(xù)表2

注：表中W/C代表水灰比，M代表過(guò)燒氧化鎂(MgO)，ADP代表磷酸二氫銨，KDP代表磷酸二氫鉀，Borax代表混凝劑硼砂，M/P molar ratio)代表鎂磷比。

2 結(jié)果與討論

圖1為磷酸鎂水泥試塊抗壓強(qiáng)度與水灰比的關(guān)系，圖中可見，當(dāng)試件的水灰比為0.09～0.12時(shí)，磷酸鎂水泥試件的抗壓強(qiáng)度隨著水灰比的增加而增加。主要是因?yàn)?，?dāng)水灰比較小(0.09) 時(shí)，磷酸鎂水泥漿體流動(dòng)性較差，成型過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡不易排出，導(dǎo)致孔徑大于200 nm的大孔在磷酸鎂水泥硬化體中的含量增加; 水灰比小的另一缺點(diǎn)是磷酸鎂水泥漿體中含水量太低，影響了其水化反應(yīng)的充分進(jìn)行，導(dǎo)致過(guò)多強(qiáng)度較低的低結(jié)合水的水化產(chǎn)物的生成[17-21]。當(dāng)水灰比增加至0.12時(shí)，磷酸鎂水泥漿體的稠度適中且易于調(diào)和，在其成型過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡孔減少；此時(shí)磷酸鎂水泥漿體的含水量已經(jīng)足夠滿足生成強(qiáng)度較高的高結(jié)合水的水化產(chǎn)物，此時(shí)未參與反應(yīng)的MgO內(nèi)核也能形成較好的微集料作用。圖中顯示，當(dāng)水灰比由0.12增加至0.21時(shí)，試件的強(qiáng)度隨著水灰比的增加而降低。主要是因?yàn)殡S著水灰比的增加，磷酸鎂水泥漿體中多余水分含量增多，水泥石硬化后自由水蒸發(fā)，水泥石中的孔隙增多，故強(qiáng)度降低。

圖2為磷酸鎂水泥試件鎂磷比不同時(shí)的抗壓強(qiáng)度。由磷酸二氫銨制備的磷酸鹽水泥(ADP)，當(dāng)鎂磷比為9∶1時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度達(dá)到極大值；由磷酸二氫鉀制備的磷酸鹽水泥(KDP)，當(dāng)鎂磷比為6∶1時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度達(dá)到極大值。當(dāng)鎂磷比過(guò)高時(shí)，多余的氧化鎂不能被生成的磷酸鎂結(jié)晶水化產(chǎn)物包裹，使得最終的晶體微觀結(jié)構(gòu)體系比較松散，從而導(dǎo)致水泥硬化體的抗壓強(qiáng)度比較低；當(dāng)鎂磷比過(guò)低時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)中會(huì)含有多余的磷酸鹽(ADP或KDP)，這些磷酸鹽不僅強(qiáng)度比較低，而且極易溶于水，磷酸鹽(ADP或KDP)遇水溶解后在結(jié)構(gòu)網(wǎng)內(nèi)形成孔洞，使得試件的抗壓強(qiáng)度較低。因此，水泥試件的抗壓強(qiáng)度隨著鎂磷比的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。

圖2 鎂磷比對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律
Fig.2 Compressive strength influenced by M/P

圖3 硼砂摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律
Fig.3 Compressive strength influenced by borax content

圖4 磷酸鹽種類對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律Fig.4 Compressive strength influenced by different phosphates

圖3為磷酸鹽水泥試件的抗壓強(qiáng)度隨硼砂摻量增加的變化曲線。圖中可見，水泥試件的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大。當(dāng)硼砂的摻量由3%增加至11%，水泥試件的養(yǎng)護(hù)齡期為1 h～3 d時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度隨硼砂摻量的增加而降低。主要是因?yàn)榫從齽┠馨嗟乃a(chǎn)物，抑制水泥的水化，因此養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1 h～3 d時(shí)水泥試件的強(qiáng)度隨硼砂摻量的增加而降低[10-11,13]。然而，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期大于7 d時(shí)，磷酸鹽水泥試件的抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著硼砂摻量的增加而提高。主要是因?yàn)榕鹕暗募尤氩粌H對(duì)磷酸鹽水泥起到了緩凝的作用，同時(shí)還降低了磷酸鹽水泥的水化熱，故磷酸鹽水泥的微裂紋減少了，因此磷酸鹽水泥試件養(yǎng)護(hù)7 d與28 d的后期抗壓強(qiáng)度隨著硼砂摻量的增加而提高[9-10]，更深層次的機(jī)理我們還將進(jìn)一步深入研究。

圖4為使用不同原材料生產(chǎn)的磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度，原材料分別為磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨。由圖可知，就兩種磷酸鎂水泥(KDP和ADP)相比較而言，前者(KDP)抗壓強(qiáng)度普遍高于后者(ADP)抗壓強(qiáng)度。這種差異可能是由不同原材料中鎂磷比的差異所致。過(guò)高含量的氧化鎂，使得未參與化學(xué)反應(yīng)的氧化鎂所占比例增加，造成主要提供強(qiáng)度的鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O或KMgPO4·6H2O)的生成量減少，導(dǎo)致了水泥試件的抗壓強(qiáng)度降低。

圖5為磷酸鹽水泥分別加入磷酸二氫銨(表2中ADP-9一組的配合比)和磷酸二氫鉀(表2中KDP-9一組的配合比)之后養(yǎng)護(hù)28 d的SEM圖片。圖中顯示，摻入磷酸二氫銨之后的水泥水化產(chǎn)物較為松散，而摻入磷酸二氫鉀的磷酸鹽水泥的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，從而進(jìn)一步證實(shí)摻磷酸二氫鉀的磷酸鹽水泥強(qiáng)度較高[11-12]。

從圖2～圖4可以得出，試件養(yǎng)護(hù)1 h后的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度的40%以上，養(yǎng)護(hù)3 d的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的80%以上，因此磷酸鹽水泥能達(dá)到及時(shí)修復(fù)建筑的作用。

圖5 磷酸鎂水泥試件的SEM圖
Fig.5 SEM images of magnesium phosphate cement samples

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)磷酸鎂水泥試件的水灰比在0.09～0.21范圍內(nèi)增大時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律是先提高后降低。水灰比為0.12時(shí)，磷酸鎂水泥試件的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。

(2)磷酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度隨著鎂磷比的增加而先增大后減小。當(dāng)鎂磷比為9∶1時(shí)，磷酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。

(3) 硼砂的摻入能降低磷酸鎂水泥早期的抗壓強(qiáng)度(養(yǎng)護(hù)齡期小于7 d),卻能提高其較高養(yǎng)護(hù)齡期(養(yǎng)護(hù)齡期為7 d和28 d)的抗壓強(qiáng)度。僅從對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的提高角度而言，磷酸鎂水泥生產(chǎn)原材料的選擇，磷酸二氫鉀明顯優(yōu)于磷酸二氫銨。