砂巖型鈾礦微區(qū)原位U-Pb同位素定年技術方法研究

肖志斌，耿建珍*，涂家潤，張然，葉麗娟，畢君輝，周紅英

(1.中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170；2.中國地質調查局鈾礦地質重點實驗室，天津 300170)

在各種礦床成因理論和模式研究過程中，同位素地質年代學和同位素示蹤是最重要的研究內容之一，而且這也是目前礦床學的前沿領域，制約著鈾礦床時空格架研究的精細化[1-4]。

對鈾礦物的 U-Pb 同位素年代學研究，先后經(jīng)歷了不同階段。先期一般利用與鈾礦體有地質關系的地質體(如地層、巖體等)間接推測鈾礦床的成礦年齡或者全巖的同位素模式年齡。后期發(fā)展到利用與鈾礦物共生的脈石礦物、熱液蝕變礦物及含鈾副礦物年齡來確定鈾礦床的成礦時代。隨著分析技術的進步和研究程度的深入，開始直接針對礦石礦物(鈾礦物)進行同位素定年[5-14]。對于鈾礦床而言，其本身礦石礦物鈾含量極高(高達50%以上)的特殊性，因此對于即使年輕的鈾礦物，放射性成因鉛也很容易滿足U-Pb同位素定年的條件。但這些研究很少涉及砂巖型鈾礦的微區(qū)原位定年，我國西北大學吳柏林等[15-16]進行了一些嘗試，實驗方案和數(shù)據(jù)結果不甚理想，而且沒有使用基體匹配的標準物質進行校正。

砂巖型鈾礦礦石礦物以瀝青鈾礦、鈾石為主，賦存狀態(tài)比較復雜[17]，另外由于鈾元素化學性質活潑，在流體存在的情況下容易遷移，易造成U、Pb元素丟失，這些因素都會使傳統(tǒng)的U-Pb同位素微區(qū)原位定年技術應用于測定砂巖型鈾礦時代有困難。這也是研究砂巖型鈾礦礦床演化規(guī)律、示蹤成巖成礦流體和成礦物質來源亟需解決的重要技術難題。

本項目組一直在致力于解決這一難題，并開展了大量的相關工作，針對砂巖型鈾礦的特點，建立了激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質譜儀(LA-MC-ICP-MS)與電子探針(EMPA)聯(lián)合法[18]和飛秒激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質譜法(fsLA-MC-ICP-MS)兩種方法，對砂巖型鈾礦礦石礦物進行了微區(qū)原位U-Pb同位素定年嘗試和研究，旨在解決微區(qū)原位定年中標準物質匱乏的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本文實驗所涉及的樣品有：熱電離質譜法(TIMS)定年使用的瀝青鈾礦鈾鉛同位素年齡國家標準物質(GBW04420)[19]，秦嶺陳家莊花崗偉晶巖型鈾礦床中挑選出的晶型完好的晶質鈾礦顆粒(CJZH)[20]，鄂爾多斯盆地北緣伊金霍洛旗紅慶河砂巖型鈾礦樣品(HQH-1、HQH-2)，鄂爾多斯盆地北緣杭錦旗塔然高勒砂巖型鈾礦樣品(TRGL)，鄂爾多斯盆地西緣靈武市寧東砂巖型鈾礦樣品(ND)，以及鋯石U-Pb定年通用參考標準物質(GJ-1)[21]。

其中GBW04420和GJ-1主要用來進行方法建立、調試和優(yōu)化；CJZH用來進行方法驗證；TRGL、HQH、ND作為實際樣品用來進行方法測試和應用。本文所分析的砂巖型鈾礦樣品主要為瀝青鈾礦和鈾石。

1.2 LA-MC-ICP-MS & EMPA法U-Pb同位素測年

1.2.1方法建立

日本學者在1991年利用電子探針對獨居石、鋯石和磷釔礦進行了U-Pb年代學研究。隨后，這一方法迅速被國內外學者采用，特別是在獨居石定年方面，采用這一技術獲得了很多研究成果[22-25]。我國張昭明早在1982年就提出了將電子探針應用于鈾礦年代學測定，葛祥坤[26]論述了電子探針化學法在鈾礦測年方面的應用前景。其基本原理是將礦物微區(qū)U、Th、Pb化學成分定量測定與U、Th放射性衰變理論相結合，經(jīng)過公式計算，得到樣品的U-Th-Pb年齡。由于測量的是微米尺度的樣品組成信息，測試束斑可以小至1～2μm，因此可以說該方法是無損分析[27-28]。國內外學者先后用電子探針測定了一些晶質鈾礦和瀝青鈾礦的化學法年齡，并根據(jù)放射性原理提出了一系列經(jīng)驗公式，但是測試年齡結果大多偏老(大于200Ma)。在鈾礦物中，由于其鈾含量高達50%以上，隨著儀器設備檢出限的進步，經(jīng)過幾個百萬年放射成因鉛的積累就可達到儀器檢出限，并據(jù)此測出了約18Ma的鈾礦年齡[29-32]。電子探針化學法測年的前提條件是礦物形成時初始普通鉛可以忽略不計，形成以后體系封閉。對于高鈾的鈾礦物而言，通常存在一定程度的放射成因鉛丟失，這也限制了該方法在鈾礦測年方面的應用。電子探針由于只能測定Pb的總量而不能識別Pb的3種同位素，也就無法通過Pb同位素比值校正體系的準確年齡值或鑒別表面年齡是否諧和。

LA-ICP-MS法U-Pb定年是近十幾年來廣泛開展的微區(qū)原位同位素定年方法，具有樣品處理簡單、測試快速、操作簡便等特點[33-36]。由于該方法需要基體匹配的標準物質，在鈾礦床U-Pb定年方面受到了很大限制，國內外利用該技術對鈾礦定年成功的報道不多，國際上只有Chipley等[7]利用LA-ICP-MS進行了鈾礦年齡的詳細報道，他們利用一臺213nm固體激光器與一臺高分辨電感耦合等離子體質譜儀聯(lián)用，以鋯石標準91500為外標，對澳大利亞北部4個鈾礦床樣品進行了測定，雖然得到了與前人同位素稀釋熱電離質譜法(ID-TIMS)一致的上交點年齡值，但是其數(shù)據(jù)誤差很大，不能說明鋯石和鈾礦樣品具有相同的U、Pb分餾行為。在我國，鄒東風等[10]參考Chipley等[7]的方法進行了LA-ICP-MS法的嘗試，同樣以鋯石標準91500為外標，剝蝕束斑達32μm，沒有具體實驗指標參數(shù)的描述，而且結果誤差較大。而精確地進行鈾礦定年，就需要基體匹配的鈾礦物標準物質，但標準物質的缺乏限制了對U-Pb同位素分餾進行精確的校正。

基于以上兩種方法的局限性，本文試圖解決電子探針化學法中缺少同位素信息和傳統(tǒng)的LA-ICP-MS法缺少標準物質的難題，建立了LA-MC-ICP-MS與EMPA聯(lián)合法[18]。

自然界中238U/235U=137.88為常數(shù)，而234U自然豐度只有0.005%，在U-Pb定年中可以忽略不計。鉛同位素主要有204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四種同位素，LA-MC-ICP-MS法無需基體匹配外標即可獲得滿足精度要求的204Pb、206Pb、207Pb、208Pb組成數(shù)據(jù)。而電子探針可以準確地測得U、Th、Pb的含量，進而獲得樣品中204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U、235U七個核素的含量，從而獲得206Pb/238U、207Pb/235U、207Pb/206Pb、208Pb/232Th四個比值，得到U-Pb同位素年齡。

1.2.2儀器設備

LA-MC-ICP-MS儀器由美國 ThermoFisher 公司生產(chǎn)的 Neptune 與 ESI 公司生產(chǎn)的 NewWave 193nm FX ArF 準分子激光剝蝕系統(tǒng)組成。Neptune 配有9個法拉第杯接收器和4個離子計數(shù)器接收器，除了中心杯和離子計數(shù)器外, 其余8個法拉第杯配置在中心杯的兩側，并以馬達驅動進行精確的位置調節(jié)。NewWave 193nm FX ArF 準分子激光剝蝕系統(tǒng)，其波長193nm,脈沖寬度小于4ns，束斑直徑2～150μm 可調，脈沖頻率1～200Hz連續(xù)可調，激光輸出功率最高為 15J/cm2[34,36-37]。

電子探針為 EMPA-1600(日本島津公司)，采用鎢絲熱發(fā)射電子槍，分光晶體采用 Johanson型全聚焦分光晶體，加速電壓0.2～30kV(可調步長≤0.5kV)，電子束流10-12～10-5A，束斑直徑1～5μm，修正方法為ZAF，連續(xù)可調，測定誤差優(yōu)于10%。

1.2.3測試方法

利用透射光和反射光照片，配合背散射(BSE)和陰極發(fā)光(CL)照片，在樣品CJZH制好的樹脂靶上選取合適位置進行電子探針分析(斑束直徑為5μm)；之后，在相同位置采用相同斑束進行LA-MC-ICP-MS同位素分析。對此樣品也進行了ID-TIMS單顆粒定年，方法見Tu等[38]。

采用該方法對實際砂巖型鈾礦樣品HQH-1和TRGL進行了測試。利用BSE和SE照片，在樣品HQH-1和TRGL的探針片上選取合適位置進行電子探針分析(斑束直徑為5μm)；之后，在相同位置采用相同斑束進行LA-MC-ICP-MS同位素分析。其中樣品HQH-1是在同一個礦物上進行分析，樣品TRGL是在不同顆粒上進行分析。

1.3 fsLA-MC-ICP-MS法U-Pb同位素測年

1.3.1方法建立

基體效應和同位素分餾是微區(qū)原位同位素測試過程需要解決的最關鍵問題。目前解決這兩個問題的主要方式是選擇基體匹配的標準物質，然后通過優(yōu)化儀器參數(shù)降低氣溶膠在剝蝕、傳輸和離子化過程中的分餾效應，最后通過合適的校正方案進行數(shù)據(jù)處理[37,39-40]。激光剝蝕是微區(qū)原位測試的起點，也是基體效應和分餾效應的源頭。飛秒激光的發(fā)展，為解決基體效應和分餾效應提供了一個新的思路。飛秒激光極高的脈沖峰值功率、極低的熱效應，使其在剝蝕過程中基本上不存在熱效應，樣品極少發(fā)生熔融，能夠最大限度地減少熱效應造成的分餾[41-42]。飛秒激光和納秒激光剝蝕物質的對比表明，飛秒激光的剝蝕物質均勻分布在納米范圍內，較少微米級顆粒，氣溶膠顆粒與樣品化學組成偏離較少，而納秒激光較多微米級顆粒，且剝蝕物質由于熱效應較多沉淀在剝蝕坑附近，使飛秒激光顯著減小了氣溶膠運輸中的分餾。

已有學者采用飛秒激光和質譜儀聯(lián)用對地質樣品中的微量元素和Cu、Fe、Mg、Si、Pb、Sr、B等同位素進行了嘗試。Yang等[43]采用785nm飛秒激光剝蝕系統(tǒng)測定Sr同位素，測試內精度與溶液法接近，外精度比納秒激光好2倍。Shaheen等[44]采用785nm飛秒激光器對SRM610、SRM612進行了Pb同位素測試，結果顯示飛秒激光可顯著提高靈敏度，減小質量歧視效應[43]。袁洪林等[45]用266nm紫外飛秒激光剝蝕系統(tǒng)測定硫化物中的Pb同位素，結果表明飛秒激光在不同的斑束下剝蝕的氣溶膠不會造成Pb同位素的分餾，利用飛秒激光器可以實現(xiàn)多數(shù)天然樣品中Pb同位素測定。Horn等[46]利用飛秒激光器進行了鐵同位素測試，Schuessler等[47]測定了Si同位素，結果均表明采用飛秒激光無基體效應，可以實現(xiàn)非基體匹配校正。

那么依據(jù)前人的研究，在鈾礦年代學研究中，使用飛秒激光剝蝕系統(tǒng)與MC-ICP-MS聯(lián)用，能否實現(xiàn)U-Pb同位素年代學的非基體匹配校正，來解決無合適的外部標準問題？

1.3.2儀器設備

此法采用由美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的Neptune(見1.2.2節(jié)描述)與ESI公司生產(chǎn)的NWR Femto UC雙波長飛秒激光剝蝕系統(tǒng)組成的LA-MC-ICP-MS進行實驗。該激光剝蝕系統(tǒng)是中國地質調查局天津地質調查中心2019年引進的設備，配有Pharos HE雙波長激光器(257nm和1028nm)，重復頻率為1～1000Hz，紫外激光能量密度>3J/cm2，激光脈沖寬度<300fs，配置無極光斑調節(jié)裝置，光斑尺寸在1～65μm范圍內連續(xù)可調。

1.3.3測試方法

飛秒激光剝蝕系統(tǒng)采用線掃描模式，利用鋯石標準GJ-1[21]和瀝青鈾礦標準GBW04420[19]進行了條件試驗：飛秒激光器設置能量密度2J/cm2，頻率3Hz，分別以剝蝕斑徑50μm、40μm、30μm、20μm、15μm對GJ-1進行測試，以20μm、15μm、10μm、5μm、2μm對GBW04420進行測試。

Ur—鈾礦物，Qz—石英，Py—黃鐵礦，Kfs—長石。

以鋯石標準GJ-1作為校正標準，對瀝青鈾礦標準GBW04420進行了測試：線掃描模式，剝蝕斑徑15μm，能量密度2J/cm2，頻率3Hz，掃描速率1μm/s，采集時間30s，其中前10s為空白，積分時間0.066s。

以瀝青鈾礦標準GBW04420作為校正標準，對樣品HQH-2和ND進行了測試：線掃描模式，剝蝕斑徑5μm，能量密度2J/cm2，頻率3Hz，掃描速率1μm/s。HQH-2測試位置如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 LA-MC-ICP-MS & EMPA法分析結果

2.1.1樣品CJZH分析結果

樣品CJZH獲得了50組有效數(shù)據(jù)，利用Isoplot作圖，得到交點年齡為398±7Ma(圖2a)，這與采用ID-TIMS法獲得的年齡406.8±0.5Ma[20](圖2b)在誤差范圍內基本一致，驗證了該方法的可靠性。

2.1.2樣品HQH-1分析結果

對樣品HQH-1共完成9個測點的測試(分析點位見圖3a)，由于樣品非常年輕，放射成因鉛積累較少，僅獲得4個有效數(shù)據(jù)。4個點利用Isoplot投圖獲得下交點年齡為9.6±3.3Ma(圖3b)。結果誤差較大，這是由于電子探針在測試Pb含量時誤差較大。同時，為保證和電子探針測試位置一致，激光剝蝕束斑選擇5μm點剝蝕，剝蝕物質偏少，導致鉛同位素比值測試誤差也較大。

2.1.3樣品TRGL分析結果

樣品TRGL測試結果見圖4。數(shù)據(jù)表明該樣品體系可能處于開放狀態(tài)，既有由于體系開放造成的放射成因鉛丟失，又存在嚴重的普通鉛干擾。因此，該結果僅能顯示樣品成礦時代可能小于10Ma，以現(xiàn)有的技術水平和儀器條件難以獲得準確的年齡結果。

圖2 CJZH樣品U-Pb年齡諧和圖(a—LA-MC-ICP-MS & EMPA法，b—ID-TIMS法)

圖3 HQH-1樣品LA-MC-ICP-MS & EMPA測試位置(a)和U-Pb年齡諧和圖(b)

圖4 TRGL 樣品 LA-MC-ICP-MS & EMPA測試U-Pb年齡諧和圖

2.1.4LA-MC-ICP-MS & EMPA聯(lián)合法應用情況

采用LA-MC-ICP-MS & EMPA相結合的方式進行砂巖型鈾礦測年，既解決了電子探針無法測定鉛同位素比值的問題，又解決了LA-ICP-MS需要與基體相匹配的標準物質的問題，理論上來講，對砂巖型鈾礦采用該技術進行定年，是解決其年代學問題的一個可行性方案。樣品CJZH驗證了該方法的可靠性。對樣品HQH-1和TRGL進行測試，HQH-1樣品206Pb/238U表面年齡為6～17.8Ma不等，與U-Pb一致線下交點年齡為9.8±3.3Ma，而TRGL樣品206Pb/238U表面年齡分布較散，9～80Ma均有分布，集中分布在9～30Ma之間，與向偉東等[48]對東勝地區(qū)鈾石ID-TIMS測試結果基本一致：鄂爾多斯盆地東勝鈾礦成礦時代集中在9.8～22.2Ma。由于電子探針只能測試Pb含量較高的樣品，含量低于0.01%即不能測出，低于1%含量的測試精度大大降低；對于年輕樣品，放射成因鉛積累不夠，而鄂爾多斯盆地砂巖型鈾礦物普遍年齡較小，造成該方法很難有效解決問題。該方法更適合測試年齡在幾十Ma以上的樣品。而且實際操作中要注意EMPA分析點和激光剝蝕點的位置必須高度對應。

2.2 fsLA-MC-ICP-MS法分析結果

2.2.1標準樣品條件實驗結果

標準樣品條件實驗結果見表1。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，線掃描模式下不同剝蝕斑束之間206Pb/238U比值變化范圍很小，數(shù)據(jù)基本一致，單點誤差隨剝蝕斑徑增大而減小，將鋯石的206Pb/238U比值校正至標準值，校正系數(shù)(K)為10.9%，而鈾礦校正系數(shù)約8.34%，兩者相差2.47%，即使用鋯石標準校正鈾礦樣品，基體效應可能縮小到3%以內，在一定程度上實現(xiàn)了非基體匹配外標校正。

2.2.2瀝青鈾礦標準物質GBW04420分析結果

對瀝青鈾礦標準物質GBW04420進行了50次測試，其中45組數(shù)據(jù)集中在70Ma附近(圖5b)，206Pb/238U 年齡加權平均值為71.9±0.6Ma(n=45)，這與Tu 等[38]采用ID-TIMS法對該標準物質測試獲得的結果一致。206Pb/238U年齡與推薦值相差2.71%，這與宗克清等[11]認為的基體效應有17%并不一致。采用飛秒激光對樣品進行非基體匹配外標校正，校正結果與樣品真實值誤差在5%以內，這對于體系難以封閉、顆粒細小，且與多種礦物共生或膠結在一起的砂巖型鈾礦物來說，是完全可以接受的。對于瀝青鈾礦標準物質GBW04420，需要有選擇性地使用，即選擇年齡相對集中的顆粒作為外標使用，以便獲得更準確的結果。

2.2.3樣品HQH-2分析結果

樣品HQH-2測試結果見圖6。鈾礦物A(圖1b)、B1(圖1d)、B2(圖1d)共測試23組數(shù)據(jù)，全部為有效數(shù)據(jù)；C(圖1f)共測試19組數(shù)據(jù)，只有10組為有效數(shù)據(jù)，從背散射圖片可以看出，顆粒C為鈾礦物集合體，形態(tài)分散附著在其他礦物表面，呈皮殼狀，測試時很有可能無法對其進行有效剝蝕。分別對A、B1和B2、C作圖，三組數(shù)據(jù)(圖6a、b、c)均呈現(xiàn)良好的線性關系，上交點年齡均為1800Ma左右，下交點小于1Ma，將3個顆粒獲得的33組數(shù)據(jù)統(tǒng)一計算(圖6d)，獲得上交點1800±50Ma，下交點0.12±0.11Ma，與4個顆粒分別計算獲得數(shù)據(jù)基本一致，這說明4個顆粒發(fā)生了不同程度的放射成因鉛丟失，但是并未受到普通鉛的影響。

表1線掃描模式下不同剝蝕斑束206Pb/238U比值變化

Table 1 Variation of206Pb/238U ratio of different spot sizes under line scanning mode

剝蝕半徑(μm)鋯石GJ-1瀝青鈾礦GBW04420206Pb/238U比值誤差(%)206Pb/238U平均值206Pb/238U比值誤差(%)206Pb/238U平均值2---0.0099151.420.010071--0.0102271.375---0.0100661.390.009991--0.0099161.61100.085781.580.086780.0100461.140.0099560.087781.790.0098650.98150.085881.450.087160.0098750.760.0099560.088441.370.0100370.88200.087430.880.086860.0100170.650.0099770.086290.670.0099380.68300.087660.460.08762---0.087580.37--400.086710.280.08699---0.087270.31--500.086170.290.08603---0.085890.32--

注：鋯石難以分析到10μm以下的顆粒，而鈾礦難以分析到20μm以上的顆粒，“-”代表沒有此組分析和數(shù)據(jù)。

圖5 fsLA-MC-ICP-MS測定瀝青鈾礦GBW04420結果

a—鈾礦物A測試U-Pb年齡諧和圖；b—鈾礦物B1、B2測試U-Pb年齡諧和圖；c—鈾礦物C測試U-Pb年齡諧和圖；d—鈾礦物A、B1、B2、C匯總U-Pb年齡諧和圖。

圖7 樣品ND的fsLA-MC-ICP-MS測試位置(a)和U-Pb年齡諧和圖(b)

2.2.4樣品ND分析結果

樣品ND測試結果見圖7，1～27號點測試結果比較理想，共獲得24組有效數(shù)據(jù)，Tera-Wesserberg圖解年齡為5.66±0.12Ma(n=24，MSWD=5.5)。而被裂隙隔開的28～34號點可能受到普通鉛或膠結物的影響，未獲得有效數(shù)據(jù)。

2.2.5fsLA-MC-ICP-MS法應用情況

采用fsLA-MC-ICP-MS進行U-Pb同位素測試，從對鋯石和鈾礦不同束斑線掃描的研究來看，在剝蝕頻率、激光器能量、掃描速率不變的情況下，僅改變斑束大小，獲得的結果除單點誤差變化較大外，在獲得足夠信號強度的前提下，同位素比值基本在誤差范圍內變化。采用鋯石標準GJ-1作為外標對鈾礦標準物質GBW04420的測試表明，該樣品存在顆粒間年齡不均一的情況；絕大多數(shù)顆粒的206Pb/238U表面年齡在70Ma左右，加權平均值為71.9±0.6Ma(n=45)，與推薦值僅差2.71%。說明采用飛秒激光器進行線掃描模式的微區(qū)原位測年，能夠有效校正基體效應的影響，部分實現(xiàn)非基體匹配U-Pb測年。樣品HQH-2的測試結果中，三組數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)良好的線性關系，三組數(shù)據(jù)統(tǒng)一計算與各自單獨數(shù)據(jù)基本一致，這說明這幾個顆粒同源、同時，而且在一定范圍內體系是封閉的，并未受到外來因素的干擾。樣品ND的Tera-Wesserberg圖解年齡為5.66±0.12Ma，數(shù)據(jù)質量較高。這些數(shù)據(jù)展示了fsLA-MC-ICP-MS進行砂巖型鈾礦的微區(qū)原位U-Pb同位素定年的巨大潛力。為獲得足夠有效的測試數(shù)據(jù)(100組，積分時間0.066s)，該法在進行砂巖型鈾礦U-Pb測年時，數(shù)據(jù)采集時間需要大于7s，即選擇實際樣品時，礦物粒徑至少要在7μm以上。

3 結論

LA-MC-ICP-MS & EMPA聯(lián)合法進行鈾礦物微區(qū)原位U-Pb定年分析，無需基體匹配的標準物質，但是在砂巖型鈾礦U-Pb定年時，電子探針鉛含量測試的影響直接決定了該方法的精確度，所以年齡偏老的樣品實際效果會更好。

fsLA-MC-ICP-MS法(線掃描模式)可以將鈾礦物U-Pb定年的基體效應降低到3%以內，在一定程度上實現(xiàn)了非基體匹配外標校正，獲得了較優(yōu)的砂巖型鈾礦定年數(shù)據(jù)，具有很好的應用前景。此方法還具有較高的空間分辨率，可以滿足空間上受限制的樣品。

本文建立的兩種方法可以在一定程度上解決標準物質缺乏的問題，根據(jù)樣品的實際情況進行無基體匹配的分析。鑒于砂巖型鈾礦樣品的復雜性，在具體樣品進行分析研究時需要注意選擇合適的方法和設計科學合理的實驗方案[3,49]。本文在這方面做了有益的嘗試，當然徹底地解決砂巖型鈾礦定年問題還需要進一步的深入研究。