甲基磺酸體系鉛電沉積工藝研究①

常 聰，李有剛，2，陳永明，楊聲海，何 靜，常 娣，介亞菲

（1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙410083；2.長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長沙410019）

廢鉛酸蓄電池報(bào)廢后若不進(jìn)行合理處理，不僅造成資源浪費(fèi)，還會(huì)污染環(huán)境［1］。廢鉛酸蓄電池由廢電解液、板柵、鉛膏、塑料外殼組成［2－3］。其中，鉛膏中包含鉛硫化物、鉛氧化物以及硫酸。鉛膏處置工藝主要分為火法和濕法?；鸱üに囯y以避免鉛煙塵的揮發(fā)以及SO2的排放，嚴(yán)重危害人類健康和環(huán)境［4］。濕法工藝包括固相電解法［5］、RSR 和CX-EW 工藝等［6］，其中固相電解法能耗高、耗時(shí)長；RSR 和CX-EW 等工藝在硅氟酸體系中進(jìn)行鉛電沉積，此體系腐蝕性強(qiáng)，含F(xiàn)－廢水不易處理。因此，研究開發(fā)一種綠色環(huán)保的電沉積體系勢在必行。甲基磺酸具有金屬鹽溶解度高、導(dǎo)電率高、毒性低、腐蝕性低和廢液處理容易等優(yōu)點(diǎn)［7］，廣泛用于電解金屬或合金，如Ni［8］，Cu［9］，In［10］，Sn［11］及其合金［12－14］?；谝陨蠁栴}以及前人研究經(jīng)驗(yàn)，本文提出了采用MSA 作為電沉積體系回收鉛，研究了電流密度、鉛離子濃度、MSA 酸度、溫度和極距對(duì)電流效率、平均槽電壓和能耗的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用電解液是鉛酸蓄電池鉛膏經(jīng)轉(zhuǎn)化和甲基磺酸浸出后得到的浸出液，其組成如表1 所示。采用單因素條件進(jìn)行工藝優(yōu)化，電沉積過程中采用磷酸（1.5 mL／L）作為電沉積過程中陽極PbO2生成的抑制劑，采用T-A 和T-B 作為鉛電沉積過程中促使陰極鉛表面平整的添加劑。

表1 浸出液成分組成/(g·L－1)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電沉積實(shí)驗(yàn)在自制聚四氯乙烯電解槽中進(jìn)行，陽極為石墨板（12 cm×6 cm），陰極為鈦板（12 cm×6.5 cm），電源為直流穩(wěn)壓電源。采用恒溫水浴槽控制反應(yīng)溫度。電沉積過程中電解液保持循環(huán)狀態(tài)，采用下進(jìn)上出方式。為保證電解槽內(nèi)鉛離子濃度、游離甲基磺酸濃度及其溫度保持穩(wěn)定，將配制好的電解液添加至恒溫水浴槽中的原液槽中，控制一定的循環(huán)速度，通過蠕動(dòng)泵將電解液從原液槽輸入到電解槽中。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

每次電沉積實(shí)驗(yàn)前，首先需要對(duì)陰極進(jìn)行預(yù)處理，在硝酸中浸泡數(shù)分鐘，再用600、1 000、1 500 目砂紙依次打磨拋光，之后用無水乙醇除油，并用蒸餾水沖洗干凈，于室溫下自然干燥。量取電解液到電解槽中，陰陽極放在電解槽合適位置置于恒溫水浴槽中加熱，待電解液溫度恒定于預(yù)定值后接通導(dǎo)線，設(shè)置好循環(huán)并調(diào)節(jié)到一定的循環(huán)速度后，開始計(jì)時(shí)，電積時(shí)間為8 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電源、恒溫水浴槽與蠕動(dòng)泵，取出陰極鉛板，干燥后稱重、真空封存以進(jìn)行SEM 和XRD 表征。

圖1 電沉積鉛實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 分析表征方法

采用XRD 檢測陰極鉛板的物相組成，SEM 觀察陰極鉛板的表面形貌。鉛離子濃度和MSA 酸度分別采用EDTA 滴定法和酸堿滴定法分析。

采用電流效率和直流能耗作為評(píng)估電沉積過程的2 個(gè)關(guān)鍵的指標(biāo)：

式中η 為電流效率，%；M 為時(shí)間t 內(nèi)電沉積出來的鉛質(zhì)量，g；I 為通過陰陽極之間的電流，A；t 為電解時(shí)間，h；W 為電能消耗，kWh／t；q 為鉛的電化學(xué)當(dāng)量，q ＝3.867 g／（A·h）；U 為平均槽電壓，V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 電流密度的影響

設(shè)定溫度40 ℃、鉛離子濃度100 g／L、MSA 酸度60 g／L、極距3.5 cm，考察電流密度（180～260 A／m2）對(duì)電沉積過程的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，電流密度對(duì)電流效率、平均槽電壓和能耗影響明顯。當(dāng)電流密度從180 A／m2增加到240 A／m2，電流效率逐漸從96.10%增加到98.20%，隨著電流密度的繼續(xù)增加，電流效率開始降低，而平均槽電壓和能耗則一直增加，分別從2.24 V、602 kWh／t 逐漸增加至2.38 V、617 kWh／t。原因在于增大電流密度，使得陰極附近電解液中的鉛離子沉積速度加快而使其濃度降低，濃差極化加大，因此平均槽電壓升高。隨著平均槽電壓升高，達(dá)到了氫氣析出的電位，因而電流效率降低。綜合考慮，選擇電流密度200 A／m2較為合適。

圖2 電流密度對(duì)電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

2.2 鉛離子濃度的影響

電流密度200 A／m2，其他條件不變，鉛離子濃度對(duì)電沉積過程的影響如圖3 所示。

圖3 鉛離子濃度對(duì)電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

由圖3 可知，鉛離子濃度變化對(duì)電沉積過程影響較大，鉛離子濃度為60 g／L 時(shí)，電流效率升高到98.96%；鉛離子濃度超過70 g／L 后，電流效率變化趨緩；鉛離子濃度增加到150 g／L 時(shí)，電流效率為99.23%。平均槽電壓和能耗的變化趨勢一致，都隨鉛離子濃度升高先降低后緩慢增加。當(dāng)鉛離子濃度較低時(shí)，電解液的比電阻較高，平均槽電壓較高，鉛離子濃度增加至70 g／L 時(shí)，溶液電阻率略有降低，因而平均槽電壓降低；鉛離子濃度繼續(xù)增加，溶液比電阻升高，同時(shí)溶液粘度增大，不利于離子擴(kuò)散，進(jìn)而使溶液的電阻增大，平均槽電壓升高。由于原始浸出液中鉛離子濃度為150 g／L，選擇鉛離子濃度為150 g／L。

2.3 MSA 酸度的影響

鉛離子濃度150 g／L，其他條件不變，MSA 酸度對(duì)電沉積過程的影響如圖4 所示。

圖4 MSA 酸度對(duì)電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

由圖4 可知，在所研究的MSA 酸度范圍內(nèi)，電流效率變化不大；平均槽電壓和能耗均隨著MSA 酸度增加而降低。說明MSA 酸度增加有利于降低平均槽電壓和能耗。當(dāng)MSA 酸度增加時(shí)，H＋濃度也隨之增加，一定程度上降低了溶液電阻，提高了溶液電導(dǎo)率，因此平均槽電壓下降。從電流效率、能耗和試劑消耗三方面綜合考慮，選擇MSA 酸度為50 g／L。

2.4 溫度的影響

MSA 酸度50 g／L，其他條件不變，溫度對(duì)電沉積過程的影響如圖5 所示。

圖5 溫度對(duì)電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

由圖5 可知，溫度為45 ℃時(shí)，電流效率達(dá)到最高，為99.94%，此時(shí)能耗為579 kWh／t。升高電解液溫度，電流效率反而下降，溫度為60 ℃時(shí)，電流效率最低，為97.83%，此時(shí)能耗為555 kWh／t。溫度從40 ℃升高到60°C，平均槽電壓從2.30 V 降到2.10 V。這是因?yàn)闇囟壬吆箅娊庖赫扯冉档?，電解液比電阻降低，使得溶液電?dǎo)率升高；同時(shí)溫度升高使離子的擴(kuò)散速度加快，濃差極化減小，從而有利于平均槽電壓降低。綜合考慮，控制電解液溫度為45 ℃。

2.5 極距的影響

溫度45 ℃，其他條件不變，極距對(duì)電沉積過程的影響如圖6 所示。

圖6 極距對(duì)電流效率、平均槽電壓和能耗的影響

由圖6 可知，隨著極距增大，電流效率變化較小，平均槽電壓和能耗則顯著增加。因此極距對(duì)電流效率的影響較小，但會(huì)增加平均槽電壓，進(jìn)而增大能耗。極距過小，容易使得陰陽極之間發(fā)生短路；極距過大，電能消耗也比較大。綜合考慮，選取3.5 cm 作為合理極距。

2.6 綜合擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上研究，確定了適宜的電沉積鉛工藝條件為：電流密度200 A／m2，鉛離子濃度150 g／L，MSA 酸度50 g／L，溫度45 ℃，極距3.5 cm。在該條件下進(jìn)行電沉積，電流效率可達(dá)99.23%，能耗為612 kWh／t，低于傳統(tǒng)硅氟酸體系中的能耗（800 kWh／t）［15］。對(duì)陰極鉛板進(jìn)行成分分析和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果分別如表2 和圖7 所示。

表2 陰極鉛板的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

由表2 可知，鉛板雜質(zhì)含量少，純度可達(dá)99.98%，高于牌號(hào)Pb 99.970%的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 469—2013，Pb 99.970%）。

圖7 陰極鉛板的XRD、SEM 和表觀形貌圖

從圖7（a）可以看出，各個(gè)衍射峰的峰位置和相應(yīng)的衍射強(qiáng)度與面心立方Pb 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。在2θ＝31.31°，36.27°，52.23°，62.12°，65.24°和76.95°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于立方相金屬鉛（111），（200），（220），（311），（222），（400）晶面，表示陰極鉛板是面心立方晶體結(jié)構(gòu)。

從圖7（b）和圖7（c）可以看出，鉛板晶粒交錯(cuò)生長，凹凸不平，鉛板表面平整且具有金屬光澤并且在邊緣處沒有明顯樹枝狀結(jié)晶。

3 結(jié) 論

1）MSA 體系電沉積鉛的優(yōu)化工藝條件為：電流密度200 A／m2，鉛離子濃度150 g／L，MSA 酸度50 g／L，溫度45 ℃，極距3.5 cm。在此條件下，鉛板表面狀況良好，電流效率和能耗分別為99.23%和612 kWh／t，純度為99.98%，高于牌號(hào)Pb99.970%的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 469—2013，Pb 99.970%）。

2）適當(dāng)提高電流密度、鉛離子濃度和電解液溫度，有利于提高電流效率。MSA 酸度和電解液溫度增加有利于降低平均槽電壓、降低能耗。