剪切強(qiáng)化絡(luò)合-超濾技術(shù)處理含錳廢水①

欽夢(mèng)園，邱運(yùn)仁

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083）

含錳廢水主要來(lái)源于錳礦開(kāi)采及鋼鐵工業(yè)，如果未經(jīng)處理排放會(huì)嚴(yán)重污染土壤及農(nóng)作物，危害人體健康［1］。近幾年，利用絡(luò)合-超濾技術(shù)回收或去除重金屬離子的報(bào)道較多［2－5］。實(shí)際過(guò)程中可能由于進(jìn)料泵轉(zhuǎn)速過(guò)高使絡(luò)合物中的配位鍵斷裂［6］。文獻(xiàn)［7］報(bào)道旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)或膜可有效降低膜污染和濃差極化。據(jù)此，本文使用旋轉(zhuǎn)盤(pán)膜組件強(qiáng)化超濾過(guò)程，以馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物（PMA）作為絡(luò)合劑，研究了pH 值、絡(luò)合劑／金屬離子質(zhì)量濃度比（P／M）和圓盤(pán)轉(zhuǎn)速對(duì)Mn（Ⅱ）截留率的影響，探究了絡(luò)合物的剪切穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用旋轉(zhuǎn)盤(pán)膜裝置及流程簡(jiǎn)圖如圖1 所示。一個(gè)六葉片旋轉(zhuǎn)盤(pán)安裝在裝置腔體內(nèi)，連接著腔體外的電機(jī)，實(shí)驗(yàn)時(shí)電機(jī)帶動(dòng)圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)。超濾膜固定在腔體底部，整個(gè)系統(tǒng)的進(jìn)料通過(guò)蠕動(dòng)泵以150 mL／min 的穩(wěn)定流量提供。轉(zhuǎn)軸的軸承內(nèi)裝有冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，用于維持腔體內(nèi)流體溫度的恒定（25±1 ℃）。在腔體底板下面3 個(gè)不同位置處安裝有壓力表以實(shí)時(shí)檢測(cè)壓力變化［6］。

圖1 旋轉(zhuǎn)盤(pán)裝置結(jié)構(gòu)及流程簡(jiǎn)圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及分析方法

超濾膜（聚醚砜平板膜，上海羽令器材公司，截留分子量10 kDa）；馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物（PMA，中國(guó)新奇化工有限公司，平均分子量70 kDa），其結(jié)構(gòu)式如圖2 所示；一水合硫酸錳、鹽酸、氫氧化鈉（中國(guó)西隴化工有限公司）；亞硫酸氫鈉（天津申泰化學(xué)試劑有限公司）。所有試劑均為分析純。使用原子吸收光譜法測(cè)定滲透液和截留液濃度，使用TOC 法測(cè)定聚合物濃度。

圖2 馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物(PMA)結(jié)構(gòu)式

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前超濾膜儲(chǔ)存于1%亞硫酸氫鈉溶液中，以防止微生物污染。在絡(luò)合實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)確定的P／M值，將預(yù)先制備的一定體積的1 g／L PMA 溶液和1 g／L模擬含錳廢水儲(chǔ)備液30 mL 先后加入4 L 塑料桶中，以超純水定容至3 L，用0.1 mol／L 鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值，再在25 ℃下攪拌2 h。在超濾實(shí)驗(yàn)中，將充分絡(luò)合后的混合溶液置于恒溫槽中，由蠕動(dòng)泵以恒定流量15 L／h 輸送進(jìn)料，濃縮液回流入恒溫槽，滲透液以量筒定量收集，每次取樣需在滲透流量穩(wěn)定5 min 后記錄。圓盤(pán)以0 ～3 000 r／min 旋轉(zhuǎn)以加強(qiáng)裝置腔體內(nèi)的料液流動(dòng)，模擬工業(yè)輸送進(jìn)料的離心泵。實(shí)驗(yàn)研究了P／M 值、溶液pH 值和圓盤(pán)轉(zhuǎn)速對(duì)Mn（Ⅱ）截留率R 的影響：

式中Cp和C0分別表示被測(cè)組分在滲透液和進(jìn)料液中的濃度，mg／L。根據(jù)不同P／M 值配置的每份絡(luò)合混合溶液中的Mn（Ⅱ）濃度一定，即C0均為10 mg／L。

表征膜滲透性能的滲透系數(shù)F 可根據(jù)達(dá)西定律計(jì)算：

式中F 為滲透系數(shù)，L／（m2·h·kPa）；J 為滲透通量，L／（m2·h）；μ 是流體動(dòng)力粘度，Pa·s；Rt為總過(guò)程阻力，m－1；P 為膜面表壓，kPa。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)膜滲透系數(shù)及膜面壓力的影響

室溫25 ℃下，絡(luò)合劑PMA 濃度150 mg／L，初始?jí)毫?0 kPa，圓盤(pán)轉(zhuǎn)速對(duì)膜滲透系數(shù)和膜面壓力的影響如圖3 所示。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下膜滲透系數(shù)和膜面壓力的變化曲線(xiàn)

從圖3 可以看出，跨膜壓力隨轉(zhuǎn)速升高呈拋物線(xiàn)上升，這與以往的研究結(jié)果一致［8］。實(shí)驗(yàn)中未觀(guān)測(cè)到壓力降低跡象，表明加入旋轉(zhuǎn)盤(pán)可以為整個(gè)滲透過(guò)程提供足夠的壓力以提高超濾效率。此外，滲透系數(shù)隨著轉(zhuǎn)速上升平穩(wěn)增加，并最終趨于穩(wěn)定。當(dāng)圓盤(pán)轉(zhuǎn)速為0 時(shí)，隨著過(guò)濾進(jìn)行，濃差極化層會(huì)逐漸在近膜面積累，使過(guò)濾阻力增大，滲透系數(shù)降低；隨著圓盤(pán)轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大，由于旋轉(zhuǎn)盤(pán)的高剪切作用抑制了膜污染和濃差極化的形成，降低了總過(guò)程阻力，使其愈趨近于固定膜阻，滲透系數(shù)隨之平穩(wěn)增大并最終基本穩(wěn)定，因此在連續(xù)超濾過(guò)程中保證了穩(wěn)定的滲透通量［9］。當(dāng)圓盤(pán)轉(zhuǎn)速為400 r／min 時(shí)，滲透系數(shù)已較穩(wěn)定，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇圓盤(pán)轉(zhuǎn)速400 r／min。

2.2 pH 值和P/M 值對(duì)Mn(Ⅱ)截留率的影響

圓盤(pán)轉(zhuǎn)速400 r／min、初始?jí)毫?0 kPa、初始Mn（Ⅱ）濃度10 mg／L、室溫25 ℃條件下，探究了不同pH 值與和P／M 值對(duì)Mn（Ⅱ）截留率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同pH 值和P/M 值下Mn(Ⅱ)截留率的變化曲線(xiàn)

溶液pH 值對(duì)聚合物鏈的尺寸和形狀以及絡(luò)合物的形成都有很大影響［10］。P／M 值與金屬離子截留率也存在一定的關(guān)系：低P／M 值可能使溶液中殘留一定量的未絡(luò)合金屬離子，而高P／M 值則可能使溶液粘度增加，影響膜通量。從圖4 可以看出，在給定P／M 值下，當(dāng)pH 值從2 升高到6 時(shí)，截留率急劇升高；pH＞6之后，截留率升高趨勢(shì)變緩并趨于穩(wěn)定，與之前研究結(jié)果一致［11］。這種現(xiàn)象可以解釋為：在較高的pH 值下，PMA 分子鏈上的羧基基團(tuán)質(zhì)子化程度較弱，其對(duì)溶液中的游離Mn（Ⅱ）親和力增加，因此隨著pH 值升高，絡(luò)合效率相對(duì)較高。在pH＞6 之后，由于絡(luò)合反應(yīng)基本進(jìn)行完全，Mn（Ⅱ）截留率基本保持不變。

在一定pH 值下，Mn（Ⅱ）截留率隨著P／M 值升高而升高，這是因?yàn)榻饘匐x子濃度一定時(shí)，P／M 值越高，絡(luò)合劑濃度越高，絡(luò)合位點(diǎn)越多，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行得越充分，截留率越高。綜合考慮pH 值和P／M 值對(duì)絡(luò)合物形成和溶液粘度的影響，確定了最佳絡(luò)合條件為：pH＝6和P／M＝12，此時(shí)Mn（Ⅱ）截留率高達(dá)99.1%。

2.3 PMA-Mn 絡(luò)合物剪切穩(wěn)定性研究

P／M＝12，其他條件不變，不同pH 值下Mn（Ⅱ）截留率隨轉(zhuǎn)速的變化如圖5 所示。

圖5 不同pH 值下Mn(Ⅱ)截留率隨轉(zhuǎn)速的變化曲線(xiàn)

如圖5 所示，在pH＝4、5、6 下，截留率先保持穩(wěn)定狀態(tài)，表示PMA-Mn 絡(luò)合物在低轉(zhuǎn)速下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好；之后分別在800、1 200 和1 400 r／min 時(shí)達(dá)到臨界轉(zhuǎn)速，此時(shí)Mn（Ⅱ）截留率驟降。這是由于距離膜中心越遠(yuǎn)，流體質(zhì)點(diǎn)間的剪切力越大，在臨界轉(zhuǎn)速下，PMA-Mn 首先在膜外沿處解絡(luò)，導(dǎo)致截留率從原來(lái)的穩(wěn)定狀態(tài)開(kāi)始降低；隨轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加，PMA-Mn 解離出來(lái)的游離Mn（Ⅱ）逐漸增多，截留率開(kāi)始急劇下降直至為0。不同pH 值下臨界轉(zhuǎn)速存在差異可以解釋為：從分子形態(tài)上考慮，pH 值升高驅(qū)動(dòng)了絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，絡(luò)合劑與金屬離子間配位形式的復(fù)雜性增大，空間結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生多核、鏈狀交錯(cuò)甚至三維網(wǎng)狀等［12］，這使得PMA-Mn 絡(luò)合物的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)。

根據(jù)臨界轉(zhuǎn)速可以確定對(duì)應(yīng)pH 值條件下PMA-Mn在膜外沿位置剛好發(fā)生解絡(luò)時(shí)的臨界剪切速率γc（s－1）。剪切速率亦稱(chēng)為速度梯度，它表示垂直于流體傳質(zhì)方向上單位距離內(nèi)流速的增量，代表了流動(dòng)方向上液層間的流速變化情況。文獻(xiàn)［13］利用Navier-Stokes 方程，推導(dǎo)得到動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾系統(tǒng)內(nèi)的膜面剪切速率分布公式：

式中υ 為流體動(dòng)力粘度，m2／s；r 為距膜面中心的距離，m；ω 為圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)角速度，rad／s；k 為速度誘導(dǎo)因子，無(wú)量綱常數(shù)，只跟裝置參數(shù)有關(guān)，表示主體流速與圓盤(pán)轉(zhuǎn)速的比值，本實(shí)驗(yàn)中六葉片圓盤(pán)的k 值為0.79［6］；kω 表示腔體中主體流體的角速度。根據(jù)式（3）～（4）分別計(jì)算出在pH＝4、5、6 下，對(duì)應(yīng)的臨界剪切速率γc分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s－1。

臨界剪切速率可以作為金屬絡(luò)合物剪切穩(wěn)定性的重要參數(shù)，它可以定義為一定溶液條件下目標(biāo)絡(luò)合物的固有特性，其不受腔體尺寸和結(jié)構(gòu)、圓盤(pán)類(lèi)型和轉(zhuǎn)速大小等外部因素的影響。因此當(dāng)圓盤(pán)轉(zhuǎn)速超過(guò)臨界狀態(tài)并繼續(xù)上升時(shí)，由于γc不變，開(kāi)始解絡(luò)的位置r 將逐漸減小并向膜中心處推移，此時(shí)，位置r 外圈均為解絡(luò)區(qū)域，內(nèi)圈則是未發(fā)生解絡(luò)的正常絡(luò)合區(qū)域，隨著解絡(luò)區(qū)域增大，導(dǎo)致Mn（Ⅱ）截留率降低，這也解釋了圖5 中當(dāng)圓盤(pán)轉(zhuǎn)速超過(guò)臨界轉(zhuǎn)速后，Mn（Ⅱ）截留率突降直至0 的原因。臨界剪切速率對(duì)絡(luò)合-超濾的實(shí)際應(yīng)用具有一定理論指導(dǎo)意義，即需要根據(jù)投放的絡(luò)合劑與目標(biāo)金屬離子形成絡(luò)合物的臨界剪切速率值控制輸送泵的葉片轉(zhuǎn)速，以減小超濾阻力提高過(guò)程效率，同時(shí)避免轉(zhuǎn)速超過(guò)目標(biāo)絡(luò)合物能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的臨界轉(zhuǎn)速而使絡(luò)合物發(fā)生解離甚至C—C 鏈斷裂，影響最終截留效果。

pH＝6，其他條件不變，不同P／M 值下Mn（Ⅱ）截留率隨轉(zhuǎn)速的變化見(jiàn)圖6。從圖6 可以看出，P／M＝6、9、12 時(shí)對(duì)應(yīng)的臨界轉(zhuǎn)速幾乎相同，下降趨勢(shì)相近。

圖6 不同P/M 值下Mn(Ⅱ)截留率隨轉(zhuǎn)速的變化曲線(xiàn)

2.4 PMA 再生

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，恒溫槽中的濃縮液大部分為PMA-Mn，還有少量從絡(luò)合物中解絡(luò)出來(lái)的PMA 以及Mn（Ⅱ）。由于PMA 分子能在旋轉(zhuǎn)盤(pán)的高剪切力作用下保持較強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此在初始?jí)毫?0 kPa、圓盤(pán)轉(zhuǎn)速2 000 r／min 下處理濃縮液以解離PMA-Mn，處理時(shí)間1.5 h。過(guò)程中連續(xù)排出滲透液，截留液回流入恒溫槽以濃縮回收PMA，并及時(shí)往恒溫槽中補(bǔ)充超純水以維持槽中液面恒定。由于PMA 分子結(jié)構(gòu)原因不會(huì)隨滲透液流出，在過(guò)程中損失較少，且進(jìn)料槽料液體積恒定，可以認(rèn)為濃縮后溶液中PMA 濃度基本不變。在相同條件下，比較了使用再生PMA 濃縮液以及1 g／L 原始PMA儲(chǔ)備液時(shí)Mn（Ⅱ）截留率的變化，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 使用再生PMA 與原始PMA 時(shí)Mn(Ⅱ)截留率的對(duì)比

從圖7 可以看出，與原始PMA 相比，再生PMA 的Mn（Ⅱ）截留率并無(wú)明顯下降，在pH ＝6、P／M ＝12 時(shí)高達(dá)98.6%，表明再生后的PMA 仍然可與重金屬離子相互作用，絡(luò)合性能良好。

3 結(jié) 論

利用旋轉(zhuǎn)盤(pán)剪切強(qiáng)化絡(luò)合-超濾過(guò)程處理模擬低濃度含錳廢水，結(jié)果表明：

1）旋轉(zhuǎn)盤(pán)在高轉(zhuǎn)速運(yùn)行時(shí)可降低甚至消除膜污染及濃差極化，穩(wěn)定膜滲透系數(shù)及滲透通量。

2）Mn（Ⅱ）截留率分別隨pH 值和P／M 值升高而升高，最佳絡(luò)合條件為：pH ＝6、P／M ＝12，此時(shí)截留率高達(dá)99.1%。

3）PMA-Mn 絡(luò)合物在pH ＝4、5、6 條件下，Mn（Ⅱ）截留率分別在800、1 200 和1 400 r／min 臨界轉(zhuǎn)速開(kāi)始下降，對(duì)應(yīng)的臨界剪切速率分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s－1。

4）通過(guò)剪切誘導(dǎo)解絡(luò)再生的PMA 絡(luò)合性能良好。