東部某油田異味剖析與硫化氫確證研究*

孫曉英，李明哲，魏新明，王化吉，葛 濤

(中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

隨著東部某油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入穩(wěn)產(chǎn)期[1]，部分井站、儲(chǔ)罐以及集輸站周邊陸續(xù)出現(xiàn)異臭味環(huán)境問(wèn)題[2]，遭到作業(yè)人員和周邊居民的投訴。本文以東部某油田的集輸站、注水站、區(qū)塊油井等區(qū)域中異味氣體為研究對(duì)象，制定針對(duì)性的檢測(cè)研究方案，辨識(shí)開(kāi)采和集輸過(guò)程中的異味氣體屬性，為后期油田硫化氫原因分析[3]及防治措施[4-8]提供了技術(shù)支持。

1 樣品采集

在正常工況下，參照HJ/T 194-2017《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》、GBZ159-2004《工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)采樣規(guī)范》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范制定采樣方案，以保障數(shù)據(jù)結(jié)果的有效性、可信性。

1.1 采樣點(diǎn)的選擇

選擇有代表性的工作地點(diǎn)，包括空氣中異味濃度最高、勞動(dòng)者接觸時(shí)間最長(zhǎng)的工作地點(diǎn)。綜合分析東部某油田現(xiàn)場(chǎng)具體情況，選取油井套管氣、儲(chǔ)罐罐頂氣、污水池上方氣作為基本采樣點(diǎn)。

1.2 采樣方式

采用惰性真空罐和聚四氟乙烯材質(zhì)采氣袋對(duì)現(xiàn)場(chǎng)氣體進(jìn)行采集。

2 油田異味剖析

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)便攜式檢測(cè)儀器對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，辨識(shí)東部某油田開(kāi)采和集輸過(guò)程中硫化氫等異(臭)味屬性，開(kāi)展定性定量檢測(cè)分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和總結(jié)。

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

儀器：安捷倫7890B/5977BGC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀；色譜柱：HP-gaspro毛細(xì)管色譜柱；分流比：3∶1；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱溫：初始溫度60 ℃，以10 ℃ / min速率升到 260 ℃；載氣流速：2.0 mL/min；離子源溫度：230 ℃，輔助接口溫度：280 ℃；掃描方式：Scan；掃描范圍：30～450 amu。

2.2 氣體成分剖析

通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，東部某油田油氣的典型離子流色譜圖見(jiàn)圖1，油氣的主要成分為C1～C8烴類化合物、硫化物和含氮化合物，其中主要成分見(jiàn)圖2。

圖1 2#聯(lián)合站套管氣氣體成分分析譜圖

圖2 2#聯(lián)合站氣體主要成分及占比

3 油田硫化氫確證

可能引起惡臭等異味的物質(zhì)中，氣體成分分析未檢測(cè)到胺類等常見(jiàn)異味氣體的存在，以硫化氫為代表的硫化物的可能性最大。同時(shí)，鑒于硫化物在質(zhì)譜儀上的低靈敏度，所以選擇了針對(duì)硫化物的特征檢測(cè)器進(jìn)行高靈敏度的進(jìn)一步檢測(cè)分析。

3.1 分析條件

儀器：氣相色譜儀(硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器)；色譜柱：HP-gaspro毛細(xì)管色譜柱；載氣流速：4.0 mL/min；分流比：3∶1；柱溫：初始溫度80 ℃，以 15 ℃/min 升到 260 ℃；SCD基座溫度：250 ℃，燃燒器溫度：800 ℃；流量：上部氫氣流量38 mL/min，下部氫氣流量8 mL/min，空氣流量50 mL/min，臭氧流量40 mL/min。

3.2 數(shù)據(jù)分析

對(duì)東部某油田的集輸站、注水站、區(qū)塊油井、罐頂氣等區(qū)域中采集的樣品中硫化物的含量進(jìn)行氣相色譜定性定量分析，得到了氣相色譜典型譜圖(圖3)。對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總發(fā)現(xiàn)，含硫化合物主要成分硫化氫，含有少量的二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲二硫。具體如圖4、圖5所示。

圖3 氣相色譜典型譜圖

圖4 集輸站硫化物含量檢測(cè)數(shù)據(jù)

圖5 油井套管氣硫化物含量檢測(cè)數(shù)據(jù)

3.3 惡臭當(dāng)量分析

參照GB/T14678《空氣質(zhì)量硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定 氣相色譜法》給出的惡臭物質(zhì)檢測(cè)物質(zhì)種類、日本《惡臭防止法》中異味污染物的質(zhì)量濃度與臭氣強(qiáng)度的關(guān)系等資料，異味污染超過(guò)2.5級(jí)，即可認(rèn)為大氣受到異味污染。如表1所示。

表1 臭氣強(qiáng)度與異味污染物質(zhì)量濃度的關(guān)系 μmol/mol

結(jié)合前述組分檢測(cè)濃度情況以及惡臭當(dāng)量的分析，確證硫化氫為東部某油田異(臭)味氣體的主要來(lái)源。

3.4 硫化物與總烴相關(guān)性分析

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，東部某油田油井套管氣、集輸站原油儲(chǔ)罐罐頂氣總烴濃度大多大于10%(體積分?jǐn)?shù))。通過(guò)Excel中CORREL函數(shù)判斷總烴與硫化物相關(guān)系數(shù)為0，表明總烴濃度與硫化氫濃度無(wú)明顯相關(guān)性，具體分布情況見(jiàn)圖6(注：總烴濃度大于10%(體積分?jǐn)?shù))以1×105μmol/mol計(jì))。

圖6 總烴與硫化物相關(guān)性數(shù)據(jù)匯總

3.5 對(duì)源頭氣的擴(kuò)散模擬

為了防止風(fēng)向、采樣位置對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)造成影響，現(xiàn)場(chǎng)采集數(shù)據(jù)皆為油井套管氣、儲(chǔ)罐罐頂揮發(fā)氣的源頭氣(即將采氣口對(duì)準(zhǔn)油井套管氣、儲(chǔ)罐量油口處)，與職業(yè)衛(wèi)生的樣品采集位置有所區(qū)別，職業(yè)衛(wèi)生樣品采集是將采氣口對(duì)準(zhǔn)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員的呼吸帶，與源頭氣的濃度有差異。

已知油井套管口直徑65 mm，假設(shè)源頭氣體濃度為1 000 μmol/mol，出口速度0.2 m/s，現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員呼吸帶離源頭氣的距離是0.5 m，現(xiàn)場(chǎng)風(fēng)速為2 m/s，采用Ansys軟件，對(duì)套管氣出口硫化氫的擴(kuò)散行為進(jìn)行模擬計(jì)算(圖7)，職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員呼吸帶附近的硫化氫氣體濃度為(0～100) μmol/mol之間。

圖7 套管氣硫化氫濃度分布情況

已知儲(chǔ)罐量油口直徑150 mm，假設(shè)源頭氣體濃度為1 000 μmol/mol，出口速度0.2 m/s，現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員呼吸帶離源頭氣的距離是0.5 m，現(xiàn)場(chǎng)風(fēng)速為2 m/s，采用Ansys軟件，對(duì)儲(chǔ)罐量油口硫化氫的擴(kuò)散行為進(jìn)行模擬計(jì)算(圖8)，職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員呼吸帶附近的硫化氫氣體濃度為(0～20)μmol/mol之間。

圖8 儲(chǔ)罐量油口硫化氫濃度分布情況

4 結(jié)論

a) 建立了惡臭物質(zhì)剖析與硫化氫確證方法，對(duì)東部某油田集輸站、注水站、區(qū)塊油井等區(qū)域中硫化氫等異(臭)味氣體進(jìn)行定性定量剖析。利用硫化氫現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)手段，對(duì)東部某油田集輸站、注水站、區(qū)塊油井等區(qū)域進(jìn)行了檢測(cè)。

b) 通過(guò)剖析確定了集輸站、注水站、區(qū)塊油井等區(qū)域異(臭)味氣體的主要成分，其中烴類主要包括丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷和2-甲基-戊烷。

c) 可能引起惡臭等異味的物質(zhì)主要為含硫化合物，進(jìn)一步檢測(cè)表明，含硫化合物主要包括硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等，基于惡臭當(dāng)量的分析，其異味主要來(lái)源為硫化氫。

d) 普查檢測(cè)發(fā)現(xiàn)有6個(gè)井站的硫化氫超過(guò)200×10-6，占檢測(cè)總數(shù)的5.5%。由此可見(jiàn)，東部某油田部分井站的硫化氫風(fēng)險(xiǎn)較高。

e) 東部某油田油井套管氣、集輸站原油儲(chǔ)罐罐頂氣總烴濃度大多大于10%(體積分?jǐn)?shù))。經(jīng)過(guò)與含硫化合物的檢測(cè)結(jié)果綜合分析表明，總烴濃度與硫化氫濃度無(wú)明顯相關(guān)性。

f) 由于油田存在硫化氫等泄漏風(fēng)險(xiǎn)的地方存在點(diǎn)多線長(zhǎng)面廣的特點(diǎn)，建議可采用無(wú)人機(jī)載檢測(cè)儀器進(jìn)行巡檢，安全、便捷、實(shí)時(shí)獲得硫化氫及相關(guān)烴類組分濃度的數(shù)據(jù)。