高鐵煤泥直接還原鐵精礦粉研究①

陳偉鵬，龐雅丹，陳曉丹，趙增武，武文斐

（1.內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭014010；2.北京華源泰盟節(jié)能設備有限公司，北京100000）

煤泥作為煤炭洗選加工的副產(chǎn)品，在實際生產(chǎn)過程中利用率不高［1－5］。本文以高鐵煤泥為還原劑，研究不同溫度、不同還原時間、不同配碳比下煤泥還原鐵精礦粉的行為，并與常用還原劑無煙煤作對比，為煤泥高效清潔利用提供一條新的路徑。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用白云鄂博鐵精礦粉主要化學成分如表1 所示。高鐵煤泥產(chǎn)自內(nèi)蒙古包頭地區(qū)神東集團，其主要化學成分如表2 所示。煤泥、無煙煤的灰分分析結(jié)果見表3。實驗用鐵精礦粉及煤泥粒徑均為－48 μm。

表2 煤泥、無煙煤工業(yè)分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))/%

表3 煤泥、無煙煤灰分分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))/%

1.2 實驗設備

實驗使用的設備主要包括769YP－30T 型壓片機、DZF－6020 型電熱烘干箱、VTL1600／80X1000 管式電阻爐、JSM－6510 電子掃描顯微鏡（SEM）、帕納科X′pert Powder X 射線衍射儀（XRD）、YXQM－2L 立式行星式球磨機。

1.3 實驗過程

實驗前將原材料在烘干箱中120 ℃下烘干2 h，依據(jù)不同的碳氧摩爾比，將鐵精礦粉、煤泥、無煙煤按照相應的要求進行配料。配好的混合粉末在球磨機中真空條件下混合4 h 后取出，使用壓片機以單軸壓力8 MPa壓制成球團。管式加熱爐以10 ℃／min 升溫至還原溫度后，將反應球團放入加熱爐內(nèi)進行還原實驗，實驗過程中持續(xù)通入保護氣氛N2，流通量為100 mL／min。還原反應結(jié)束后取出還原產(chǎn)物，用煤粉迅速掩蓋，冷卻至室溫，通過計算鐵含量獲取還原產(chǎn)物的金屬化率。使用SEM 對含碳球團進行顯微組織結(jié)構(gòu)分析及能譜分析，使用XRD 對還原產(chǎn)物進行物相分析。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 煤泥還原鐵精礦粉的熱力學分析

煤泥還原鐵精礦過程中，發(fā)生以下反應：

式中T 為反應溫度，K；ΔG 為反應自由能，J／mol。從式（1）～（5）可知，鐵精礦粉的還原反應在280 ℃（標準狀況下）開始進行，280～656 ℃下可將Fe2O3還原至Fe3O4，656～710 ℃下可將Fe3O4還原至FeO，當反應溫度超過710 ℃時，可獲得還原金屬鐵。高溫下碳的氣化反應很快，尤其在1 000 ℃以上產(chǎn)生的還原性氣體CO 的體積分數(shù)近乎100%，所以碳的氣化反應決定了本實驗中直接還原反應氣體產(chǎn)物的成分［6－8］。

從反應式（1）～（5）可知，在碳過量及高溫條件下鐵精礦粉的還原會發(fā)生Boudouard 反應［9］，并產(chǎn)生大量CO，反應過程表現(xiàn)為鐵氧化物的逐級反應，從高價氧化物向低價氧化物的逐級轉(zhuǎn)化，可以將鐵精礦粉還原過程表示為：Fe2O3→Fe3O4→FeO →Fe［10－11］。

2.2 溫度對直接還原效果的影響

固定配碳比1.2，還原時間30 min，還原溫度取1 100～1 300 ℃之間的6 個溫度節(jié)點，將煤泥樣品按溫度節(jié)點標記為1～6，將無煙煤樣品標記為A ～F。還原溫度對金屬化率的影響見圖1。

圖1 還原溫度對球團金屬化率的影響

由圖1 可見，煤泥球團與無煙煤球團的金屬化率均隨溫度升高而顯著提高，當還原溫度超過1 250 ℃以后，2 種球團的金屬化率曲線趨于平緩。

對1 250 ℃下的樣品4 和樣品D 進行了SEM 觀察，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在1 250 ℃下，2 種還原劑的還原鐵析出情況大致相同，還原鐵明顯析出并連接成片；由于同等配碳比下煤泥帶入的灰分比無煙煤量高，因此海綿鐵聚集效果更佳。

圖2 1 250 ℃下2 種球團的SEM 圖

由式（1）～（5）可知，含碳球團的直接還原反應是吸熱反應，溫度升高將提高還原反應速率。無煙煤及煤泥灰分中均有一定比例SiO2，在溫度超過900 ℃時，SiO2與鐵精礦粉中的FeO 生成難還原的硅酸鹽，影響金屬化率的提高［12－14］；溫度升至1 200 ℃以后硅酸鹽對金屬化率的影響增加，樣品中出現(xiàn)熔斷現(xiàn)象，含碳球團內(nèi)部氣孔阻塞還原性物質(zhì)不易擴散，影響反應的進行。樣品D 的直接還原效果更佳，但煤泥灰分含量低，因此2 種還原劑的金屬化率接近；在還原溫度到達1 250 ℃以前，煤泥球團的金屬化率提高速率相對無煙煤球團快，煤泥中含有的揮發(fā)分比例較高，促進還原反應進行；在1 250 ℃以后揮發(fā)分對還原作用變小，因此無煙煤金屬化率相對煤泥略高。從經(jīng)濟上講，煤泥價格遠低于無煙煤，還原鐵精礦粉成本明顯降低。

2.3 配碳比對直接還原效果的影響

還原反應溫度1 250 ℃，還原時間30 min，改變配碳比1.0～1.5 進行含碳球團還原實驗，將煤泥球團樣品按配碳比節(jié)點標記為7 ～12，無煙煤球團標記為G ～L。圖3 為配碳比對球團直接還原的影響結(jié)果。

圖3 配碳比對球團直接還原的影響

由圖3 可知，在配碳比小于1.2 時，煤泥和無煙煤含碳球團金屬化率均隨配碳比增大呈上升趨勢。配碳比1.2 時，無煙煤球團金屬化率高達90.2%，煤泥球團達到89.7%。當配碳比高于1.2 時，無煙煤球團的金屬化率增長緩慢，煤泥球團的金屬化率開始下降。

圖4 為配碳比1.2 的樣品9 和樣品I 的SEM 微觀形貌分析圖。

圖4 配碳比1.2 下2 種還原劑球團的SEM 圖

當配碳比低于1.2 時，含碳球團內(nèi)部發(fā)生反應所產(chǎn)生的還原性氣體有限，導致氣-固反應相對緩慢，2種還原劑球團的金屬化率均不高。隨著配碳量增加，Boudouard 反應的進行，含碳球團內(nèi)部所產(chǎn)生的還原性氣體逐漸增加，金屬化率上升。當配碳比高于1.2 時，煤泥球團金屬化率呈下降趨勢，這是因為煤泥自身含有過多灰分，大量灰分的存在阻塞了含碳球團中的反應空隙，阻止了還原性氣體的擴散，使灰分中鐵氧化物還原效率降低［15－18］。由圖3 可知，在配碳比高于1.2時，無煙煤金屬化率增長緩慢，證明灰分會影響還原反應的進行。

由圖4 可知，2 種還原劑海綿鐵聚集情況接近，海綿鐵連接成片，還原鐵聚集效果好。在配碳量高于1.2后增加了回收還原鐵的技術難度。2 種還原劑在配碳比1.2 下，回收還原鐵的技術難度相差不大，但煤泥還原成本低，對環(huán)境保護價值也更高。

2.4 還原時間對直接還原效果的影響

還原溫度1 250 ℃，配碳比1.2，還原時間10～40 min，按照反應時間節(jié)點對煤泥球團實驗樣品標號為13～19，無煙煤球團標號為M～S，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 還原時間對球團金屬化率的影響

由圖5 可知，當還原時間在0 ～30 min 之間時，2種球團的金屬化率隨著時間增加而提高；30 min 之后，煤泥球團金屬化率開始下降，無煙煤球團金屬化率增長緩慢。由此可知，選用還原時間為30 min，可減少還原時間，提高還原效率，降低還原成本。

2.5 優(yōu)化實驗條件

根據(jù)高鐵煤泥單因素實驗，得出最佳實驗條件為：配碳比1.2，還原溫度1 250 ℃，還原時間30 min。在此實驗條件下，球團金屬化率達87.74%。

圖6 為最佳實驗條件下煤泥球團SEM 及能譜分析圖。由圖可見，金屬鐵開始聚集并連接成片，還原鐵與渣相邊緣清晰。根據(jù)能譜分析，未還原鐵氧化物中含有硅元素，結(jié)合上述實驗，證明還原過程中有硅酸鹽存在可能。根據(jù)渣相能譜分析可知，在渣相中已不存在鐵氧化物。圖7 為煤泥球團最佳實驗條件下所得樣品XRD 分析結(jié)果。由圖7 可知，在較佳工況下鐵精礦粉還原相對進行徹底，達到反應平衡狀態(tài)，還原物以鐵相為主。結(jié)合圖6 分析可知，在最佳實驗條件下還原產(chǎn)物以海綿鐵為主，鐵氧化物峰值較低，含量較少，考慮到煤泥本身特性，做還原劑將造成少量鐵氧化物未還原，相比無煙煤及其它優(yōu)質(zhì)煤，煤泥用作還原劑還原鐵精礦粉更具經(jīng)濟價值。

圖6 最佳實驗條件下煤泥球團SEM 及能譜分析圖

圖7 煤泥球團最佳實驗條件下的XRD 圖

3 結(jié) 論

1）煤泥作為還原劑還原鐵精礦粉相比無煙煤更具經(jīng)濟價值，為煤泥的高效清潔利用提供了可行方案。

2）煤泥還原鐵精礦粉的最佳實驗條件為：配碳比1.2、還原溫度1 250 ℃、還原時間30 min，此時金屬化率高達87.74%。