不同秸稈炭的制備及其對鎘污染黃壤中鎘的鈍化效果

羅 洋， 梁運信， 楊凱德， 王 芳， 楊曉斕

(1.貴州師范學(xué)院 地理與資源學(xué)院， 貴州 貴陽 550018； 2.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550025)

鎘不是人體必需的微量元素,具有較強的致癌、致畸及致突變作用，會造成骨骼、肝腎、遺傳及免疫系統(tǒng)等的系列損傷，并誘發(fā)多種癌癥，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)將其列為具有全球性意義的危險化學(xué)物質(zhì)[1]。隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，農(nóng)業(yè)、工業(yè)和其他行業(yè)排放到土壤中的鎘日益增多，導(dǎo)致污染加劇，對生產(chǎn)和人類健康造成嚴(yán)重威脅。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，土壤中鎘超標(biāo)率達7%。因此，開展土壤鎘污染修復(fù)工作已迫在眉睫。生物炭通常是指生物質(zhì)在高溫、缺氧條件下干餾形成的富含碳素的穩(wěn)定、細粒度、難溶和高度芳香化的固態(tài)物[2]。大量研究結(jié)果表明，生物炭對土壤中重金屬離子的形態(tài)和遷移率具有明顯的作用[3-6]，進而影響作物的生長及其對重金屬元素的吸收[7-8]。秸稈炭是生物炭的常見類型，具有孔隙多、粒度細小、比表面積大、呈堿性和吸附性強等特征[9-11]。秸稈炭性質(zhì)非常穩(wěn)定，即使發(fā)生分解，其分解速率也相當(dāng)慢，存在時間可達數(shù)百年或更長[12]。秸稈炭施用后，可降低鎘的生物有效性，促進鎘向更加穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)化[13-14]。張燕等[15]研究結(jié)果表明，施用玉米秸稈炭使弱酸可提取態(tài)鎘含量降低。ZHANG等[16]研究發(fā)現(xiàn)，施用水稻秸稈炭后，土壤中有效態(tài)鎘含量顯著降低。

我國秸稈資源豐富，生產(chǎn)成本和利用率較低，為秸稈炭在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的空間。然而，不同類型原料制作的生物炭特性差異極大，加上土壤理化特性的差異，其對土壤的修復(fù)效果也存在明顯不同[17]。黃壤是貴州省面積最大的土壤類型，土壤特征為粘、酸、瘦、瘠，生產(chǎn)力低下[18]。土壤重金屬含量的增多，導(dǎo)致土壤中微生物數(shù)量下降，不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類健康[19]。為此，選擇貴州廣泛種植的玉米和水稻秸稈制備生物炭，以黃壤為供試土壤，研究不同秸稈炭類型各施用濃度下土壤鎘形態(tài)的變化特征，探明玉米和水稻秸稈炭對黃壤鎘形態(tài)的鈍化效果，以期為黃壤鎘污染的修復(fù)治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 秸稈 玉米秸稈和水稻秸稈，采自貴州師范學(xué)院周邊耕地，除去其他雜質(zhì)后自然風(fēng)干，用植物粉碎機粉碎。

1.1.2 土壤 采自貴陽烏當(dāng)區(qū)貴州師范學(xué)院對面某空地上的黃壤，采用S型方法取樣，經(jīng)去除根系、石塊等雜質(zhì)后自然風(fēng)干，過10目尼龍篩。

1.2 方法

1.2.1 秸稈炭的制備 經(jīng)過植物粉碎機粉碎好的秸稈，將其裝在100 mL的瓷坩堝中，分別在馬弗爐不同溫度(300℃、400℃及500℃，升溫速率為 5℃/min)和不同時間(1 h、2 h及3 h)交叉條件下進行制炭篩選。通過秸稈的產(chǎn)炭率確定最優(yōu)組合。將制好的秸稈炭冷卻后，過100目尼龍篩，裝袋備用。

1.2.2 鎘污染土壤制備 稱取0.059 5 g CdCl2溶于800 mL去離子水中，完全溶解后，與4 kg處理好的土壤攪拌均勻后置于栽培盆中培養(yǎng)2周，并在培養(yǎng)過程中保持田間持水量的70%。經(jīng)過培養(yǎng)得到鎘含量為5 mg/kg的混勻土壤。

1.2.2 土培試驗 試驗在貴州師范學(xué)院地理與資源學(xué)院溫室大棚進行。取制備好鎘含量為5 mg/kg的混勻土壤進行模擬鎘污染試驗。按土壤重量的0%(CK，即不施秸稈炭)、1%、2.5%和5%分別施用玉米秸稈炭和水稻秸稈炭，施用后與土壤混合均勻，每個處理3次重復(fù)。將混勻后的土壤置于250 mL三角瓶中培養(yǎng)，每個三角瓶中裝入200 g。按照田間持水量的70%添加去離子水到三角瓶中。每日觀察三角瓶中土壤的濕度狀況，使其濕度保持為田間持水量的70%。每次添加去離子水前把瓶中土壤搖勻，使得三角瓶中的土壤、秸稈炭完全混勻。持續(xù)進行2個月的鈍化培養(yǎng)，在第60天時取樣，先將瓶內(nèi)土壤混勻，然后利用四分法取土樣約20 g自然風(fēng)干后，用研缽磨碎過 100目尼龍篩，用于測定土壤pH、有機質(zhì)和鎘的形態(tài)。

1.2.3 項目測定 包括產(chǎn)炭率、土壤pH及有機質(zhì)、可交換態(tài)鎘、螯合態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘的含量。土壤pH采用去CO2蒸餾水浸提(土水比 1∶2.5)，精密pH計測定；土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀法容量法測定；可交換態(tài)鎘、螯合態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘參照MAIZ等[20]的3步連續(xù)提取法提取，采用原子吸收分光光度法測定。

產(chǎn)炭率=(M原料/M產(chǎn)物)×100%

式中，M原料、M產(chǎn)物分別為加入反應(yīng)器秸稈的質(zhì)量和反應(yīng)之后炭的質(zhì)量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010和SPSS 25對數(shù)據(jù)進行處理與分析，LSD法進行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度與時間下秸稈的產(chǎn)炭率

馬弗爐具有成本低、操作簡單的優(yōu)點。然而，由于不能嚴(yán)格控制氧氣，馬弗爐制備生物炭的效果并不穩(wěn)定，甚至發(fā)生材料被燒成灰而未成炭的現(xiàn)象[21]。因此，溫度與時間的控制尤為重要。從圖1看出，不同熱解條件下，秸稈的產(chǎn)炭率為8.7%～30.5%。相同時間不同溫度下秸稈的產(chǎn)炭率依次為400℃>500℃>300℃，相同溫度不同時間內(nèi)秸稈的產(chǎn)炭率依次為2 h>3 h>1 h；400℃下不同時間處理的產(chǎn)率炭均較其他溫度處理的高。因此，選擇400℃為最佳溫度。在400℃時不同熱解炭化時間的產(chǎn)炭率依次為2 h>3 h>1 h，以熱解炭化2 h的產(chǎn)炭率效果最優(yōu)，為30.5%，較熱解炭化3 h和1 h分別提高5.8%和9.3%。

Fig.1 Carbon yield of rice and maize straw in the muffle with different temperature and time

2.2 秸稈炭對土壤pH及有機質(zhì)含量的影響

經(jīng)過高溫裂解的秸稈炭含有大量的碳，施入土壤后可使土壤pH增大，有機質(zhì)含量增加，其變化程度與秸稈炭類型、土壤特性和秸稈炭用量等因素有關(guān)。從圖2看出，施用不同比例水稻秸稈炭和玉米秸稈炭處理土壤pH和有機質(zhì)含量的變化。

2.2.1 pH 水稻秸稈炭：施入后土壤pH增大，不同施用量處理土壤pH依次為5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤pH較CK分別增大0.04、0.24和0.62。其中，1%施用量處理與CK差異不顯著，≥2.5%的施用量處理顯著高于CK(P<0.05)，5%的施用量處理顯著高于2.5%(P<0.05)。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤pH變化趨勢與水稻秸稈炭處理一致，依次為5%>2.5%>1%>CK，但其土壤pH的變化程度較水稻秸稈炭小，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤pH較CK分別增大0.01、0.04和0.07。其中，1%和2.5%的2個施用量處理與CK差異不顯著，5%的施用量處理顯著高于CK和其余施用量處理(P<0.05)。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，2.5%和5%的水稻秸稈炭施用量處理土壤pH顯著高于相同施用量的玉米秸稈炭處理(P<0.05)，2種秸稈炭均以5%的施用量土壤pH達最高。可見，pH與秸稈炭施用水平密切相關(guān)。

2.2.2 有機質(zhì) 水稻秸稈炭：不同施用量處理土壤有機質(zhì)含量依次為5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤有機質(zhì)含量較CK分別增加18.71%、26.44%和56.03%。5%的施用量處理顯著高于CK及其余2個施用量處理(P<0.05)，CK及其余2個施用量處理間差異不顯著。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤有機質(zhì)含量依次為5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤有機質(zhì)含量較CK分別增加47.20%、52.23%和53.52%。3個施用量處理間差異不顯著，三者均顯著高于CK(P<0.05)。可能是因為玉米秸稈本身含有大量的有機成分，施用量越多，土壤的有機碳增加越多，相應(yīng)地有機質(zhì)含量最高。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用都能使土壤有機質(zhì)的含量增加，且施用水稻秸稈炭處理土壤有機質(zhì)含量增加的趨勢大于玉米秸稈炭。其中，1%和2.5%施用量2種秸稈炭處理間的土壤有機質(zhì)含量差異顯著(P<0.05)，且玉米秸稈炭處理土壤有機質(zhì)含量更高。

注：CS表示水稻秸稈炭，CY表示玉米秸稈炭，0即為對照；不同小寫字母表示處理間差異顯著(P<0.05),下同。

Note: CS, CY and 0 indicate rice straw carbon, maize straw carbon and CK respectively. Different lowercase letters indicate significance of difference between different treatments atP<0.05 level. The same below.

圖2不同處理土壤的pH與有機質(zhì)的含量

Fig.2 Soil pH and organic matter content of different treatments

2.3 秸稈炭對土壤鎘形態(tài)的影響

從圖3看出,施用不同比例水稻秸稈炭和玉米秸稈炭處理土壤可交換態(tài)鎘、螯合態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘的含量變化。

2.3.1 可交換態(tài)鎘 水稻秸稈炭：不同施用量處理土壤可交換態(tài)鎘含量依次為CK>1%>5%>2.5%，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤可交換態(tài)鎘含量較CK分別降低34.00%、54.67%和41.00%，3個施用量處理間差異不顯著，但均顯著低于CK(P<0.05)。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤可交換態(tài)鎘含量依次為CK>1%>2.5%>5%，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤可交換態(tài)鎘含量較CK分別降低14.00%、42.33%和52.67%，3個施用量處理間差異不顯著，2.5%和5% 2個施用量處理顯著低于CK(P<0.05)，1%施用量處理與CK差異不顯著。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，當(dāng)施用量相同時，3個施用水平間差異均不顯著。

2.3.2 螯合態(tài)鎘 水稻秸稈炭：不同施用量處理土壤螯合態(tài)鎘含量依次為1%=2.5%>5%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤螯合態(tài)鎘含量較CK分別增加54.84%、54.84%和6.45%，1%和2.5%的2個施用量處理顯著高于CK和施用5%的施用量處理(P<0.05)，CK與5%的施用量處理間差異不顯著。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤螯合態(tài)鎘含量依次為2.5%>1%=5%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤螯合態(tài)鎘含量較CK分別增加41.94%、45.16%和41.94%，3個施用量處理間差異不顯著，但均顯著高于CK(P<0.05)。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，水稻秸稈炭對螯合態(tài)鎘的鈍化效果好于玉米秸稈炭，1%和2.5%的秸稈炭施用量處理土壤螯合態(tài)鎘含量最大。表明秸稈炭對土壤螯合態(tài)鎘含量的增加效果集中在施用量為1%～2.5%水平，增加其施用量土壤螯合態(tài)鎘含量無顯著改變，且造成資源浪費。

2.3.3 殘渣態(tài)鎘 水稻秸稈炭：不同施用量處理土壤殘渣態(tài)鎘含量依次為2.5%>5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤殘渣態(tài)鎘含量較CK分別增加50.30%、85.60%和71.60%。其中，3個施用量處理間差異不顯著，但均顯著高于CK(P<0.05)。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤殘渣態(tài)鎘含量依次為5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤殘渣態(tài)鎘含量較CK分別增加17.75%、66.86%和83.43%。其中，3個施用量處理間差異不顯著，2.5%和5%的2個施用量處理顯著高于CK(P<0.05)，1%施用量處理與CK間差異不顯著。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，1%、2.5%和5%的3個施用水平下2種秸稈炭處理的殘渣態(tài)鎘含量差異不顯著，其中2.5%的水稻秸稈炭和5%的玉米秸稈炭施用水平土壤殘渣態(tài)鎘含量最大。

3 結(jié)論與討論

熱解法是將生物質(zhì)原料在隔絕氧氣的條件下進行熱化學(xué)降解，生成生物炭、生物油和氣體[22]。當(dāng)用量較少時，一般在實驗室用馬弗爐燒制即可。產(chǎn)炭率能衡量從秸稈原料到產(chǎn)品形成的效率，是生物炭制備工藝的重要指標(biāo)，不同條件下的產(chǎn)炭率有較大差異。影響產(chǎn)炭率的最重要因素是溫度和時間，當(dāng)溫度過高或時間過長時秸稈容易灰化，溫度過低或時間短時秸稈不完全轉(zhuǎn)換為炭，從而可能影響炭的質(zhì)量，以及資源的利用程度[23]。研究結(jié)果表明，在裂解溫度為400℃下持續(xù)2 h，秸稈產(chǎn)炭率達最大，為30.5%。

經(jīng)過高溫裂解的秸稈炭含有大量的灰分和更少的酸性揮發(fā)物，因而土壤pH升高。有機質(zhì)含量增加可能是施用秸稈炭后，土壤中碳含量增加，物理結(jié)構(gòu)較好，施入土壤后有助微生物的活動，從而使土壤的通透性及土壤肥力得到改善[24-25]。MAIZ等[20]在土壤重金屬連續(xù)提取(BCR)法的基礎(chǔ)上，對提取過程進行了優(yōu)化。將土壤中的鎘分為可交換態(tài)、螯合態(tài)和殘渣態(tài)3個部分?？山粨Q態(tài)是指在沉積物及土壤中的某些成分對金屬的吸附而形成的一種化學(xué)形態(tài)。螯合態(tài)是指螯合物的狀態(tài)，包括(絡(luò)合態(tài)、吸附態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài))。殘渣態(tài)是指一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，是自然地質(zhì)風(fēng)化的結(jié)果，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定存在，不易被植物吸收[26]。通過對3種形態(tài)鎘含量的測定，能明確各處理條件下鎘在土壤中的轉(zhuǎn)化特征。研究結(jié)果表明，隨著秸稈炭施用量的增加，土壤pH和有機質(zhì)含量也相應(yīng)增加；土壤中的可交換態(tài)鎘含量呈下降趨勢，螯合態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘含量呈增加趨勢。表明，通過施加秸稈炭能抑制可交換態(tài)鎘的量，使其轉(zhuǎn)換成有效性低的螯合態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘，從而使受鎘污染的土壤中的鎘得到鈍化?？赡茉颍菏┘咏斩捥亢笸寥赖膒H增高，降低了鎘的活性，導(dǎo)致土壤中可交換態(tài)鎘呈下降趨勢。此外，秸稈炭施用后，有機質(zhì)含量隨之增加，由于有機質(zhì)富含大量的官能團，可將鎘牢牢吸附，改變其移動性，導(dǎo)致鎘的活性降低[27]，具體機理有待進一步研究。

研究以水稻秸稈炭和玉米秸稈炭對土壤3種形態(tài)鎘的影響為切入點，提高了對采用秸稈炭修復(fù)鎘污染土壤的認識。但試驗過程中設(shè)置的秸稈炭施用量梯度和土壤鎘污染梯度較為單一，不同程度鎘污染土壤受秸稈炭的影響是否有差異，有待進一步的研究。在以后的研究中，一方面要加大對所制得的炭的分析，如比表面積、孔徑和結(jié)構(gòu)等；另一方面要通過植物盆栽試驗的直觀地反映其修復(fù)效果。此外，該研究主要在室內(nèi)開展，而在野外的實際修復(fù)中，秸稈炭的施用效果還受氣候、地形、作物種類和污染程度等因素的影響，鈍化效果和盆栽試驗存在差異。因此，在后續(xù)研究中，需要針對區(qū)域自然地理特點，進一步探討其實際鈍化效應(yīng)及作用機理。