馬鈴薯種植區(qū)不同土壤類型鎘賦存形態(tài)及風險評估

婁飛　符東順　付天嶺　蔡娜　楊世梅　何騰兵

摘要：【目的】研究喀斯特馬鈴薯種植區(qū)土壤鎘的賦存形態(tài)及農(nóng)產(chǎn)品安全問題，為馬鈴薯種植區(qū)風險評估提供理論依據(jù)。【方法】以貴州省馬鈴薯主栽區(qū)域某縣馬鈴薯及相應(yīng)3種土壤類型（黃棕壤、棕壤和石灰土）為研究對象，采用CaCl2/BCR提取法測定土壤鎘的賦存形態(tài)，以相關(guān)性和多因素方差分析探討土壤pH、有機質(zhì)、陽離子交換量（CEC）、總鎘及其交互作用對鎘賦存形態(tài)的影響;以富集系數(shù)和有效性評估土壤鎘累積能力;采用地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法比較土壤總鎘和有效鎘的生態(tài)風險?！窘Y(jié)果】研究區(qū)域土壤總鎘含量均值為1.394 mg/kg，變異系數(shù)為0.25;土壤鎘分級提取的5種賦存形態(tài)中，弱酸態(tài)鎘占總鎘比例最大，達28%～58%，可還原態(tài)鎘僅占4%～13%，其余3種形態(tài)介于二者之間?？傛k對有效鎘、弱酸態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘等4種鎘賦存形態(tài)均有極顯著影響（P<0.01，下同），總鎘與pH的交互作用對有效鎘影響大于總鎘和pH對有效鎘的主效影響，而pH與有機質(zhì)、pH與CEC交互影響弱于pH對有效鎘的主效影響，土壤鎘賦存形態(tài)的差異主要受總鎘和土壤pH、有機質(zhì)、CEC共同影響。種植區(qū)馬鈴薯塊莖鎘含量均值為0.086 mg/kg，富集系數(shù)為6%，有效性為15%。種植區(qū)土壤總鎘地質(zhì)累積指數(shù)（Igeo）為2～3級，表明土壤處于中度污染至強污染，綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）為100.571～281.430，表明土壤處于輕微污染至中度污染。在馬鈴薯種植區(qū)3種土壤類型中，黃棕壤和棕壤pH均值分別為5.90和5.63，相對較低，但黃棕壤中有機質(zhì)和CEC含量最低，黃棕壤馬鈴薯的鎘有效性均值為17%，主要以弱酸態(tài)鎘形態(tài)存在，有利于馬鈴薯吸收富集，其富集系數(shù)均值為7%，且其潛在風險均值為212.371。反之，石灰土中pH較高，為6.87，石灰土和棕壤中有機質(zhì)和CEC較高，馬鈴薯富集能力較低，所以其鎘活性較低，潛在風險較低?！窘Y(jié)論】馬鈴薯種植區(qū)3種土壤類型中黃棕壤總鎘含量最高，活性最強，對應(yīng)馬鈴薯中鎘富集能力最強，其潛在風險較大，應(yīng)注重對該類型土壤在馬鈴薯種植區(qū)域的監(jiān)管。

關(guān)鍵詞： 馬鈴薯;鎘;賦存形態(tài);有效性;土壤類型;風險評估

中圖分類號： S155;X825? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2020）12-2901-10

Abstract：【Objective】To provide reasonable theoretical basis for risk assessment of potato growing areas，speciation of cadmium in soil of karst potato origin and Safety of agricultural products were studied. 【Method】Potato and three soil types（yellow brown soil， brown soil and calcareous soil） in a main planting area of Guizhou were selected as the research objects. The speciations of cadmium in soil were determined by CaCl2 /BCR extraction method. The effects of soil pH，organic matter，cation exchange capacity（CEC），total cadmium and their interaction on the occurrence forms of cadmium were discussed by correlation and multi-factor analysis of variance. The accumulation of cadmium in soil was evaluated by enrichment coefficient and availability. The ecological risks of total cadmium and available cadmium in soil were compared by using geological accumulation index and potential ecological hazard index. 【Result】The average content of total cadmium in the soil was 1.394 mg/kg，and the coefficient of variation was 0.25. Among the five forms of soil cadmium，weak acid cadmium accounted for the largest proportion of total cadmium，accounting for 28%-58%，reducible cadmium only accounted for 4%-13%， and the other three forms were between the two. Total cadmium had extremely effects on effective cadmium， weak acid cadmium， oxidizable cadmium and residual cadmium（P<0.01， the same below）. The intera-ction between total cadmium and pH had a greater effect on available cadmium than major effect of total cadmium and pH on available cadmium，while the interaction between pH and organic matter，pH and CEC was weaker than major effect of pH on available cadmium. The difference of occurrence forms of cadmium in soil was mainly influenced by total cadmium， soil pH， organic matter and CEC. The average content of cadmium in potato tubers was 0.086 mg/kg，the enrichment factor was 6%，and the availability was 15%. The total cadmium geological accumulation index（Igeo） of the soil in the potato planting area was 2-3，indicating that the soil was in moderate to strong pollution， and the comprehensive potential ecological risk index（RI） was 100.571-281.430，indicating that the soil was in mild to moderate pollution.In the three soil types of potato planting area，the average pH values of yellow brown soil and brown soil were 5.90 and 5.63respectively，which were relatively low，but the contents of organic matter and CEC in yellow brown soil were the lowest. The mean availability of cadmium in yellow brown soil was 17%，and it was mainly in the form of weak acid cadmium，which was conducive to the absorption and enrichment of potato. The mean enrichment factor was 7%，and the mean potential risk was 212.371. On the contrary，the pH value of calcareous soil was high（6.87）. The organic matter and CEC in calcareous soil and brown soil were higher，and the accumulation ability of potato was low， so their cadmium activity was lower，and the potential risk was low. 【Conclusion】Among the three types of soil in potato planting area，yellow brown soil has the highest total cadmium content and the strongest activity，corresponding to the highest cadmium enrichment capacity in potato， which has great potential risk. Therefore，attention should be paid to the supervision of this type of soil in potato planting area.

Key words： potato; cadmium; speciation; effectiveness; soiltype; risk assessment

Foundation item： National Natural Science Foundation of China（U1612442）; Construction Project of Science and Technology Infrastructure Platform in Guizhou（QKHPTRC〔2019〕5701）

0 引言

【研究意義】鎘是我國土壤最主要的污染物，給受污染區(qū)域的農(nóng)作物安全生產(chǎn)帶來極大的超標風險（徐佳慧等，2020），在鎘—土壤—生物這一復雜的動態(tài)鏈式反應(yīng)中，僅有部分土壤鎘能被生物吸收利用。因此，研究土壤鎘中各賦存形態(tài)及運用鎘的形態(tài)組分評估生物有效性，有利于進一步定量評估重金屬的危害性和治理修復重金屬污染土壤。【前人研究進展】化學提取法是常用于研究土壤鎘賦存形態(tài)的手段（Colzato et al.，2017），能以微量樣品展現(xiàn)土壤鎘的存在形態(tài)和比例。目前已有大量關(guān)于采用化學提取法分析水稻田、大白菜種植區(qū)等土壤鎘賦存形態(tài)和生物有效性的研究報道（袁波等，2011;葉興銀等，2018;彭云霄等，2019），同時深入探討酸堿度（劉丹青等，2013）、氧化還原條件（王成文等，2016）、多種金屬離子（臧彩云等，2017）、有機碳（楊美玉等，2018）等對鎘賦存形態(tài)的影響，并從土壤鎘與生物的反應(yīng)環(huán)境（Colzato et al.，2017）、不同形態(tài)鎘的化學性質(zhì)（Castillo-Michel et al.，2016）及不同形態(tài)鎘與植物鎘含量的相關(guān)性（袁波等，2011）等方面，論證了有效鎘能更精確表征土壤中鎘的生態(tài)風險。衡量不同pH條件下農(nóng)用地總鎘的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境風險，主要根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）中篩選值和管控值;評估土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量常用內(nèi)梅羅（Nemerow）綜合污染指數(shù)法和地質(zhì)累積指數(shù)法。何騰兵等（2018）采用內(nèi)梅羅指數(shù)法評估貴州喀斯特地區(qū)施用10年豬糞肥的黃壤剖面土壤環(huán)境質(zhì)量及潛在風險，結(jié)果表明施用10年豬糞肥的表層土壤中鎘風險高于未施用豬糞肥的表層土壤;張俊輝等（2019）采用內(nèi)梅羅指數(shù)法評估植被葉子的鎘污染程度，結(jié)果表明部分植被樣點鉻、鎳和鎘污染嚴重超標，需加以重視?！颈狙芯壳腥朦c】目前環(huán)境質(zhì)量的評估主要針對環(huán)境中重金屬全量的生態(tài)風險，與有效鎘比較，總鎘無法精確表征土壤中鎘的生態(tài)風險。馬鈴薯為貴州省糧食的主要來源之一，貴州省近一半的耕地面積種植馬鈴薯，而有關(guān)馬鈴薯種植區(qū)土壤鎘有效性的研究鮮見報道。【擬解決的關(guān)鍵問題】針對貴州省馬鈴薯主種植區(qū)不同土壤類型開展鎘賦存形態(tài)研究，比較主種植區(qū)土壤總鎘和有效鎘與馬鈴薯鎘含量的相關(guān)性，以及土壤總鎘和有效鎘風險評估結(jié)果，為馬鈴薯種植區(qū)中不同土壤類型鎘污染的風險評估提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于貴州省西北部某縣（東經(jīng)103°36′～104°45′，北緯26°36′～27°26′），屬亞熱帶季風性濕潤氣候區(qū)，年平均氣溫10 ℃左右，年降水量890 mm，平均海拔2200 m。該區(qū)域成土母巖以砂頁巖和玄武巖為主，主要土壤類型是黃棕壤、棕壤和石灰土?？h內(nèi)耕地面積22.2×104 ha（航測），其馬鈴薯年均種植面積11.0×104 ha。

1. 2 樣品采集與制備

通過前期充分調(diào)研該縣馬鈴薯種植用地中重金屬基本情況，根據(jù)種植力度最大的4個鎮(zhèn)內(nèi)單位面積主栽品種位點數(shù)，按照點位權(quán)重，結(jié)合樣點地形等因素挑選30塊田地作為采樣對象，由該縣西南向東北方向土壤類型依次為石灰土、棕壤和黃棕壤，為耕種熟化的旱地。每塊田地采用五點法采集0～20 cm 耕層土樣，混勻后采用四分法反復取舍，保留2 kg左右的土樣裝入布袋，共采集土樣30份（黃棕壤15份，采樣點編號為HZ-1～HZ-15;棕壤7份，采樣點編號為Z-1～Z-7;石灰土8份，采樣點編號為S-1～S-8，下同）。室內(nèi)風干后四分法取縮分研磨10目和100目尼龍篩制備土壤樣品，其中10目用于pH測定;100目用于有機質(zhì)、總鎘和各賦存形態(tài)鎘含量測定。供試土壤理化性質(zhì)見表1。同時在對應(yīng)土壤樣品采集位點上協(xié)同采集馬鈴薯樣品30份運回實驗室，經(jīng)自來水洗凈后，再用超純水多次潤洗，然后切片，65 ℃下烘干至恒重，研磨粉碎，過40目尼龍篩用于馬鈴薯中鎘含量測定。

1. 3 樣品測定

土壤pH采用電位法測定（水土比為2.5∶1），有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀—外加熱法測定（魯如坤，1999）。土壤和植物樣品中總鎘含量運用高壓密閉消解法消解，使用ICP-MS（美國，Thermo Fisher X2）測定。土壤不同形態(tài)鎘采用CaCl2/BCR法測定（高煥方等，2017），采用石墨爐原子吸收法測定樣品中鎘含量，土壤樣品采用國家標準物質(zhì)GBW07443（GSS-5）和GBW07443（GSF-3）進行質(zhì)量控制（何騰兵等，2018）。

1. 4 評估方法

1. 4. 1 地質(zhì)累積指數(shù) 計算公式如下：

Igeo=log2[Cn/1.5BEn]

式中，Igeo為地質(zhì)累積指數(shù);Cn為樣品中元素n的濃度;BEn為環(huán)境背景濃度值，貴州土壤鎘背景值為 0.21 mg/kg（何騰兵等，2018）;1.5為修正系數(shù)，通常表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響。地質(zhì)累積指數(shù)分為7個級別：Igeo<0，表示無污染，污染級別是0級;0≤Igeo<1，表示無污染～中度污染，污染級別是1級;1≤Igeo<2，表示中度污染，污染級別是2級;2≤Igeo<3，表示中度污染～強污染，污染級別是3級;3≤Igeo<4，表示強污染，污染級別是4級;4≤Igeo<5，表示強污染～極強污染，污染級別是5級;Igeo≥5，表示極強污染，污染級別是6級（Müller，1969）。

1. 4. 2 Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù) 計算公式如下：

式中，RI為綜合潛在生態(tài)風險指數(shù);E[ir]為某一重金屬的潛在生態(tài)風險系數(shù);T[ir]為重金屬i的毒性影響系數(shù);C[if]為某一重金屬的污染系數(shù);C[is]為不同土壤層次重金屬i的實測值;C[in]為重金屬參照背景值，貴州土壤鎘背景值為0.21 mg/kg。鎘的毒性影響系數(shù)為30（何騰兵等，2018）。RI<150，表明生態(tài)危害程度為輕微;150≤RI<300，表明生態(tài)危害程度為中等;300≤RI<600，表明生態(tài)危害程度為強;RI≥600，表明生態(tài)危害程度為極強。

1. 4. 3 鎘富集系數(shù)/有效性計算 鎘富集系數(shù)/有效性是馬鈴薯中鎘總含量與土壤中鎘總含量/有效含量之比，一定程度上反映土壤—馬鈴薯系統(tǒng)中鎘遷移的難易程度（袁波等，2011）。

鎘富集系數(shù)=馬鈴薯中鎘總含量/土壤中鎘總含量×100

鎘有效性=馬鈴薯中鎘總含量/土壤中鎘有效態(tài)含量×100

1. 5 統(tǒng)計分析

所有試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2007進行整理分析，運用SPSS 20.0進行相關(guān)分析，用R語言軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2. 1 區(qū)域土壤鎘賦存形態(tài)分析結(jié)果

從圖1可看出，研究區(qū)域土壤鎘的賦存形態(tài)具有明顯差異;土壤總鎘平均含量為1.394 mg/kg，是研究區(qū)域背景值的4～9倍，變異系數(shù)為0.25。采用CaCl2/BCR（回收率為86.40%～107.98%）分級提取的有效鎘、弱酸態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘含量中，有效鎘和弱酸態(tài)鎘占總鎘含量比例最大，分別為26%～56%和28%～58%，有效鎘與弱酸態(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)為0.97，可見單一提取劑CaCl2提取有效鎘與BCR提取的含量幾乎一致;其次是可氧化態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘，可還原態(tài)鎘所占比例最小，為4%～13%。以鎘的穩(wěn)定性來看，固定態(tài)鎘（可氧化態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘）的比值更高，達42%～72%;土壤4種形態(tài)鎘變異系數(shù)大小順序為：可還原態(tài)鎘（0.41）>可氧化態(tài)鎘（0.40）>殘渣態(tài)鎘（0.30）>弱酸態(tài)鎘（0.26）。說明樣點間4種形態(tài)鎘均處于中等強度變異。從有效鎘的比例來看，區(qū)域土壤鎘以固定態(tài)為主，鎘在土壤中化學性質(zhì)穩(wěn)定、遷移能力弱。

從圖2可看出，不同土壤類型中鎘賦存形態(tài)同樣存在差異。黃棕壤總鎘均值為1.487 mg/kg，其弱酸態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘含量所占比例分別為45%、27%、7%和17%;棕壤總鎘均值為1.267 mg/kg，其弱酸態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘含量所占比例分別為51%、21%、9%和18%;石灰土總鎘均值為1.331 mg/kg，其弱酸態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘含量所占比例分別為42%、30%、8%和15%。比較不同土壤類型 中鎘賦存形態(tài)比例，其差異主要體現(xiàn)在弱酸態(tài)鎘和可氧化態(tài)鎘，兩者所占比例是決定不同土壤鎘穩(wěn)定性的關(guān)鍵;種植區(qū)中黃棕壤總鎘含量最大，棕壤總鎘含量最小，但土壤中鎘活躍性最高，石灰土中鎘最穩(wěn)定。

2. 2 土壤鎘賦存形態(tài)與理化性質(zhì)相關(guān)分析結(jié)果

將土壤pH、有機質(zhì)、陽離子交換量（CEC）和總鎘與5種形態(tài)鎘進行多因素方差分析，由表2可知，總鎘對有效鎘、弱酸態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘的主效應(yīng)最明顯;pH僅對有效鎘和弱酸態(tài)鎘產(chǎn)生極顯著（P<0.01）或顯著（P<0.05，下同）影響;有機質(zhì)和CEC不能顯著影響鎘賦存形態(tài)（P>0.05）。兩因子交互作用對鎘賦存形態(tài)的影響程度取決于自身主效影響，當兩因子均對鎘賦存形態(tài)產(chǎn)生顯著影響時，其交互作用會得到加強，例如PpH×總鎘

pH有利于土壤固態(tài)鎘的分解與有效鎘的形成，但不同pH條件下，其對鎘賦存形態(tài)影響效果存在差異。由表3可知，pH為4.5～5.5、5.5～6.5和6.5～7.5時，pH與有效鎘的相關(guān)系數(shù)分別為-0.09、-0.44和-0.61，表明H+對土壤有效鎘的影響程度隨pH的升高而加強;此外，在pH為6.5～7.5時，土壤樣品均為石灰土，說明pH對石灰土中有效鎘影響高于黃棕壤和棕壤。土壤受總鎘影響的程度取決于土壤類型，其中棕壤中有效鎘受總鎘影響最大（R2=0.861），其次為石灰土（R2=0.434），而總鎘對黃棕壤中有效鎘影響不顯著（R2=0.090）?？傮w而言，有效鎘易在總鎘高、pH趨于6.5的石灰土中高表達，在總鎘高、pH 5.5～6.5的棕壤和黃棕壤區(qū)域高表達。

2. 3 種植區(qū)馬鈴薯富集系數(shù)、有效性和風險評估結(jié)果

如表4所示，馬鈴薯塊莖鎘均值為0.086 mg/kg;富集系數(shù)均值為6%;CaCl2/BCR提取的有效性分別為8%～22%和7%～19%，其有效性均值分別為15%和14%。種植區(qū)土壤有效鎘與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)性R有效鎘=0.714，線性擬合效果為R2有效鎘=0.51;總鎘與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)性R總鎘=0.631，線性擬合效果為R2總鎘=0.40。土壤有效鎘與馬鈴薯塊莖中鎘含量的相關(guān)性、線性擬合效果均優(yōu)于總鎘。與富集系數(shù)相比，生物有效性更能準確指示環(huán)境污染對土壤的沖擊。雖然人類活動引起種植區(qū)土壤鎘含量高于背景值4～9倍，但馬鈴薯塊莖鎘含量均值小于《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中莖塊類蔬菜限定值（0.1 mg/kg），說明區(qū)域總鎘雖高，但遷移到馬鈴薯塊莖中的鎘含量較小。此外，黃棕壤、棕壤和石灰土中馬鈴薯塊莖鎘含量均值分別為0.099、0.068和0.078 mg/kg，變異系數(shù)分別為0.27、0.48和0.26。從馬鈴薯塊莖鎘含量均值來看，黃棕壤中馬鈴薯生物有效性最大，其次為石灰土，最小為棕壤。但從不同類型土壤有效鎘均值來看，棕壤有效鎘均值（0.646 mg/kg）高于石灰土（0.559 mg/kg）?？赡苁怯绊懽厝乐墟k遷移到馬鈴薯的因素較石灰土復雜（棕壤中馬鈴薯塊莖鎘含量變異系數(shù)0.48>石灰土0.26），從而導致棕壤有效鎘含量高而生物有效性低。

從圖3和表5可看出，馬鈴薯種植區(qū)土壤總鎘含量（0.704～1.970 mg/kg）均超出篩選值（0.3 mg/kg）（GB 15618—2018），pH 4.5～5.5，有6.67%樣品（占全量比）超過管控值（1.5 mg/kg）;pH 5.5～6.5和pH 6.5～7.5，樣品均小于管控值（2.0和3.0 mg/kg）?？傛k變異系數(shù)（0.25）較低，說明樣品間總鎘連續(xù)性較好，在0.139 mg/kg左右波動;而管控值是隨著pH升高進行梯試劃分，pH越高，管控值越高，使得高pH區(qū)域的土壤潛在風險偏低，表明石灰土的潛在風險較棕壤和黃棕壤低。以土壤有效鎘作為評價指標，樣品均在0.5 mg/kg左右波動并有6.67%樣品低于篩選值。采用Igeo和RI評價種植區(qū)土壤鎘生態(tài)風險：以總鎘作為評價指標，土壤總鎘的Igeo處于2～3級，說明土壤處于中度污染至強污染，土壤總鎘的RI為100.571～281.430，表明土壤處于輕微污染至中度污染;以有效鎘作為評價指標，土壤有效鎘的Igeo處于0～2級，為無污染至中度污染;土壤有效鎘的RI為38.429～128.140，表明土壤處于輕微污染。相比土壤總鎘，有效鎘的評估結(jié)果明顯較低，更準確地反映種植區(qū)馬鈴薯塊莖鎘含量（均值0.086 mg/kg）和生物有效性低（均值15%）的特點。

3 討論

貴州省馬鈴薯種植區(qū)土壤鎘賦存形態(tài)特征：一是種植區(qū)土壤鎘賦存形態(tài)以固定態(tài)鎘為主，由于黃棕壤、棕壤和石灰土受淋溶影響程度的不同，使得表層土壤鐵錳含量存在差異，導致鎘賦存形態(tài)在不同土壤中差異表達;二是總體而言，土壤總鎘高、pH低的區(qū)域有利于有效鎘集聚，土壤pH和總鎘高的區(qū)域有利于固定態(tài)鎘集聚。由于黃棕壤、棕壤和石灰土的土壤特點不同，其鎘賦存形態(tài)受土壤理化性質(zhì)的影響有差別，導致研究區(qū)域整體情況更加復雜。從區(qū)域土壤鎘賦存形態(tài)比例（42%～72%固定態(tài)鎘，28%～58%可提取態(tài)鎘）來看，土壤中鎘主要與土壤膠體結(jié)合（Khaokaew et al.，2011）。通過原子結(jié)合水鈉錳礦、高嶺石、有機質(zhì)等，或與硫化物、氫氧化物、碳酸結(jié)合物等造成固定態(tài)鎘，導致區(qū)域土壤有效鎘含量低于Hashimoto和Yamaguchi（2013）從水稻土中提取的有效鎘;黃棕壤、棕壤和石灰土中鎘賦存形態(tài)的差異主要體現(xiàn)在有效鎘和可氧化態(tài)鎘上，由于淋溶淀積作用，黃棕壤和棕壤中鐵錳含量隨深度而增加（寧婧等，2009），表層土壤鐵錳缺乏致使黃棕壤和棕壤表層土壤可氧化態(tài)鎘含量下降，有效鎘含量上升。種植區(qū)土壤鎘賦存形態(tài)與理化性質(zhì)相關(guān)性和多因素方差分析結(jié)果表明，總鎘和pH對鎘賦存形態(tài)影響最大，與袁波等（2011）對菜地土壤有效鎘的集聚結(jié)果、Colzato等（2017）利用化學提取法研究水稻土不同形態(tài)鎘的集聚趨勢一致?？傛k為不同形態(tài)鎘存在的基礎(chǔ)。pH可改變鎘的溶解性，鎘—膠體復合物或與硫化物、氫氧化物、碳酸等結(jié)合的沉淀物均在酸性條件下易于溶解，從而在酸性條件下可溶解性鎘含量增加，導致游離鎘（有效鎘/弱酸態(tài)鎘）含量隨pH降低而升高，同時結(jié)合態(tài)鎘（可氧化）含量因pH降低而減少。土壤pH為4.5～6.5時，土壤pH與Cd2+線性擬合結(jié)果為R2=0.93（Cheng et al.，2017）;土壤pH為4.0～9.0 時，土壤pH與可交換態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘含量呈極顯著線性相關(guān)（陳楠等，2018）等研究結(jié)果也表明土壤pH對土壤鎘賦存形態(tài)具有極大影響。與此同時，pH能影響鎘各賦存形態(tài)的存在形式，在堿性土壤中主要形態(tài)是CdCO3和Cd-土壤膠體，但在酸性土壤中CdS和Cd-土壤膠體占主要優(yōu)勢。

種植區(qū)黃棕壤處于經(jīng)強度淋溶初級階段、為鹽基不飽和的弱富鋁化土壤;棕壤有較強烈的生物累積作用、土壤處于硅鋁化階段、有明顯的淋溶淀積、鐵錳含量隨深度而增加、鹽基不飽和、弱富鋁化等現(xiàn)象;石灰土發(fā)育于碳酸鹽巖母質(zhì)，CaCO3和MgCO3含量在90%以上，其他成分主要是SiO2、Al2O3和Fe2O3等。在成土過程中，土壤脫鈣和覆鈣作用反復進行，使得土壤鹽基飽和度較高，碳酸鹽巖上發(fā)育的石灰土向游離鐵含量較高且CEC較低的鐵鋁土轉(zhuǎn)化（寧婧等，2009）。從土壤成分來看，石灰土成分較單一，90%以上為碳酸鹽，其鎘賦存形態(tài)90%左右為CdCO3（Colzato et al.，2017），因而研究的3種土壤中，石灰土的有效鎘與pH的相關(guān)系數(shù)（R=-0.610）大于棕壤（R=-0.142）和黃棕壤（R=-0.136）。由于石灰土中碳酸根、pH競爭與鎘結(jié)合;棕壤、黃棕壤因淋溶、脫硅富鋁化作用產(chǎn)生大量的鐵、鋁與鎘競爭H+，使喀斯特地區(qū)各鎘之間轉(zhuǎn)化變得更加復雜。土壤CEC和有機質(zhì)含量被視為與土壤表面中陰離子數(shù)量有關(guān)，土壤表面中陰離子量越多，與游離鎘結(jié)合點越大。而種植區(qū)土壤有機質(zhì)的來源眾多，部分鎘元素與有機質(zhì)的外球面結(jié)構(gòu)通過非特異性結(jié)合，其結(jié)合鍵易受到外界的影響而斷裂，導致在酸性條件下增加土壤有效鎘含量。而內(nèi)球面的特異性結(jié)合會降低游離鎘含量，這種拮抗作用使得有機質(zhì)、CEC與鎘相關(guān)性不顯著（宋波和曾煒銓，2015;Bradl，2004）?？傮w而言，種植區(qū)土壤鎘賦存形態(tài)以固定態(tài)鎘為主，碳酸和pH對鎘影響可能存在拮抗作用，土壤有機質(zhì)種類繁雜等因素使得pH、有機質(zhì)和CEC對鎘賦存形態(tài)影響較其他研究結(jié)果（曾煒銓等，2015）偏低。

綜合生物有效性、富集系數(shù)、有效鎘和總鎘的區(qū)域風險評估結(jié)果，明確有效鎘能更精準表示污染物對土壤的沖擊（曾煒銓等，2015）。研究區(qū)域土壤主要以黃棕壤、棕壤和石灰土交錯分布，其碳酸鹽巖分布廣泛，土壤中鎘的平均背景含量遠高于我國其他地區(qū)，具有明顯鎘地球化學高背景現(xiàn)象。鎘是分散元素之一，主要呈類質(zhì)同象伴生于閃鋅礦中，鉛鋅礦床一直是鎘的最主要來源，以石炭系、二疊系和寒武系地層分布區(qū)發(fā)育的土壤和水系沉積物中的鎘含量較高，即海相沉積碳酸鹽巖的巖石風化產(chǎn)物含鎘量較高（韓存亮，2012;龍家寰等，2014）。鎘主要集聚在土壤表層，在剖面垂直方向上鎘含量隨著土層深度增加而明顯降低（何騰兵等，2018）。本研究區(qū)為多年農(nóng)用地，磷肥與復合肥的施用量較大，但種植區(qū)馬鈴薯鎘含量均值（0.086 mg/kg）小于食品安全準則的限定值，可能是土壤淋溶、脫硅富鋁化作用產(chǎn)生大量離子與鎘進行鰲合、拮抗等作用，或者是馬鈴薯對污染物抵御（符東順等，2018）使得種植區(qū)馬鈴薯有效性僅為15%，較西紅柿（10.5倍）（周貴宇等，2016）、生菜（25倍）（陳展祥等，2018）和大田小白菜（1.08倍）（韓熙等，2018）等蔬菜中鎘的生物有效性低，可見種植區(qū)土壤中鎘的遷移能力較弱。對比馬鈴薯種植區(qū)土壤中有效鎘、總鎘含量與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)系數(shù)及線性擬合度，結(jié)果為R有效鎘>R總鎘和R2有效鎘>R2總鎘。Colzato等（2017）認為無論鎘與土壤，還是土壤與植物體的相互作用均在水界面完成，Cd2+、CdOH-和CdCl+等有效鎘易被植物根毛吸收運往植物體內(nèi);Naidu等（1997）、葉宏萌等（2016）研究表明土壤中鎘不同形態(tài)活躍性大小順序為：有效態(tài)鎘>氧化態(tài)鎘>可還原態(tài)鎘>殘渣態(tài)鎘，活性越高越容易從土壤中釋放，從而被生物吸收，固定態(tài)鎘則是傾向于土壤內(nèi)部穩(wěn)定化;根據(jù)土壤鎘賦存形態(tài)的化學性質(zhì)，Devesa和Vélez（2016）、葉興銀等（2018）認為土壤有效鎘是評估農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境風險的關(guān)鍵。從不同土壤有效鎘及植物鎘含量綜合來看，黃棕壤有效鎘及其馬鈴薯生物有效性均最大，石灰土有效鎘含量最低而馬鈴薯鎘含量高于棕壤。說明種植區(qū)黃棕壤中馬鈴薯塊莖對有效鎘吸收較高，石灰土中馬鈴薯塊莖對鎘吸收較低，在棕壤表現(xiàn)厭鎘現(xiàn)象。從不同土壤植物鎘含量變異系數(shù)來看，影響棕壤中馬鈴薯鎘含量的因素更復雜，可能存在某些作用機制導致棕壤有效鎘含量高而生物有效性低。從不同土壤生物有效性和富集系數(shù)的比較，3種土壤中均表現(xiàn)出有效鎘與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)性均高于全鎘的特點?？傮w而言，雖然不同土壤中鎘賦存形態(tài)、遷移能力各具特色，但土壤鎘與馬鈴薯的反應(yīng)環(huán)境、土壤鎘賦存形態(tài)的化學性質(zhì)導致種植區(qū)有效鎘與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)性優(yōu)于總鎘，以有效鎘表征馬鈴薯種植區(qū)土壤中鎘的遷移能力更科學客觀。種植區(qū)土壤總鎘在1.394 mg/kg左右波動，以農(nóng)用地標準劃分，土壤總鎘含量高于篩選值，且pH低的區(qū)域（黃棕壤、棕壤）較pH高的區(qū)域（石灰土）易超出管制值。以RI劃分，區(qū)域處于輕微污染至中度污染。以Igeo劃分，區(qū)域處于中度污染至強污染。但無論從種植區(qū)馬鈴薯鎘含量還是不同類型土壤中馬鈴薯鎘含量來看，樣品整體處于食品安全準則限定值內(nèi)。以總鎘作為馬鈴薯種植區(qū)潛在風險指標評估結(jié)果與實際相違背。從種植區(qū)土壤有效鎘、總鎘與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)系數(shù)及線性擬合比較結(jié)果均表明以有效鎘作為貴州馬鈴薯種植區(qū)土壤風險指標更科學客觀。

4 結(jié)論

馬鈴薯種植區(qū)3種土壤類型中黃棕壤總鎘含量最高，活性最強，對應(yīng)馬鈴薯中鎘富集能力最強，其潛在風險較大，應(yīng)注重對該類型土壤馬鈴薯種植區(qū)域的監(jiān)管。

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（責任編輯 羅 麗）