石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及性能研究

陳繼兵 賀戰(zhàn)文 李菊英 吳艷 羅強(qiáng)

【摘?要】聚苯乙烯（PS）的可加工性較好、成型收縮率小、價格低廉、應(yīng)用廣泛，但其硬而脆，耐熱性、力學(xué)性能和導(dǎo)電性較差，石墨烯在光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等各方面具備優(yōu)越的功能，將石墨烯與聚苯乙烯復(fù)合能夠有效改善其綜合功能。本文列舉了石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法;講述了復(fù)合材料熱性能、電性能和力學(xué)性能方面的研究及發(fā)展。

【關(guān)鍵詞】石墨烯;聚苯乙烯;復(fù)合材料

1 石墨烯和聚苯乙烯

1.1石墨烯

石墨烯是一種由碳原子形成的單層片狀構(gòu)造的新型材料。石墨烯的制備有很多方法，目前常見的方法有：①機(jī)械剝離法②化學(xué)氧化法③晶體外延生長法④化學(xué)氣相沉積法⑤有機(jī)合成法⑥碳納米管剝離法。其中化學(xué)氣相沉積法是目前最有效的方法，這種方法制得的石墨烯質(zhì)量高，表面積較大，但成本較高，技術(shù)不完善，在實(shí)驗(yàn)室，人們常用氧化還原法制得石墨烯[1]。石墨烯內(nèi)碳原子的陳列方式與石墨單原子層一樣，每個碳原子都貢獻(xiàn)一個未成鍵電子，相鄰原子形成π鍵，新形成的π鍵呈半填滿狀態(tài)。石墨烯中的碳原子的配位數(shù)為3，鍵與鍵之間的夾角為120°。石墨烯可想像為由碳原子和其共價鍵所形成的原子尺寸網(wǎng)。如果外力施加于石墨烯時，碳原子面就會彎曲形變，這使得碳原子不需要從新排列來緩沖外力，從而保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性。

1.2聚苯乙烯

聚苯乙烯（PS）于1839年被德國人首次從天然樹脂中提煉出來，無色透明，屬于熱塑性塑料。PS是由苯乙烯單體經(jīng)自由基加聚反應(yīng)合成的聚合物。聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等多種方式，其中本體聚合獲得的聚苯乙烯純凈度最高。聚苯乙烯主要應(yīng)用于建筑、包裝、汽車、日用品等多個方面。

2 石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法

現(xiàn)有制備石墨烯/聚苯乙烯的方法有熔融共混法、溶液共混法、原位乳液聚合法、靜電自組裝法等。

2.1 熔融共混法

熔融共混法是將石墨烯直接加入到聚苯乙烯中，當(dāng)溫度達(dá)到聚苯乙烯熔點(diǎn)以上時，利用混料機(jī)的高速剪切力將石墨烯和聚苯乙烯混合均勻。優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、容易實(shí)施、綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)成本比較低;缺點(diǎn)是石墨烯分散性差、強(qiáng)剪切力容易撕裂石墨烯結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合力弱。

2.2 溶液共混法

溶液共混法是利用溶劑將聚苯乙烯和改性石墨烯或GO溶解，在超聲或攪拌等作用下，使聚合物插入改性石墨烯或GO片層中，將GO還原后，通過揮發(fā)或絮凝等去除溶劑，獲得復(fù)合材料。制備石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料的常用溶劑有 NN-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮等。優(yōu)點(diǎn)是易于操作、應(yīng)用廣泛、分散性較熔融共混法好;缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑無法完全去除、相互作用力弱、對環(huán)境污染較大[3]。

2.3 原位乳液聚合法

原位乳液聚合法是指將聚苯乙烯單體、乳化劑、石墨烯衍生物等混合后，石墨烯衍生物表面的小分子與聚苯乙烯單體通過化學(xué)鍵、π-π堆積等作用共價鍵合、吸附或進(jìn)行自由基聚合形成復(fù)合材料。優(yōu)點(diǎn)是石墨烯分散均勻，與基體結(jié)合力強(qiáng)、反應(yīng)產(chǎn)物可通過改變反應(yīng)條件控制、條件溫和、綠色環(huán)保;缺點(diǎn)是反應(yīng)復(fù)雜，成本較高。

2.4 靜電自組裝法

靜電自組裝法是以層與層之間為基礎(chǔ)，正、負(fù)電荷的吸引力來構(gòu)筑復(fù)合材料，除靜電引力外，還有如氫鍵、配位鍵等較弱的相互作用。首先需合成表面帶正電的聚苯乙烯微球（PS +），GO與PS +間通過靜電引力和π-π作用進(jìn)行自組裝，最后對吸附在聚苯乙烯表面的GO還原，得到了石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的形貌、包覆層數(shù)、粒徑、組成等可調(diào)控、產(chǎn)物形態(tài)規(guī)整;缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、對體系要求嚴(yán)格，微量雜質(zhì)即可導(dǎo)致產(chǎn)物畸形。

3 石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料的性能

3.1熱性能

石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料可以明顯降低表面熱阻，改善基體的熱性能。經(jīng)研究，石墨烯和碳納米管均能提高聚苯乙烯熱穩(wěn)定性，但石墨烯的效果更好。當(dāng)含量為10%時，石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料的起始分解溫度與純聚苯乙烯的起始分解溫度相比，提高了約38℃，可通過增強(qiáng)石墨烯與聚苯乙烯之間的界面結(jié)合力來充分發(fā)揮石墨烯的熱傳遞“阻隔”作用[4]?；谄錈嶙韪粜阅?，可將石墨烯/聚苯乙烯作為阻燃材料。石墨烯本身是一種阻燃劑，石墨烯與聚合物復(fù)合可以減少氣體進(jìn)入，加速熱量散失，吸附燃燒產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物等。而且石墨烯的添加減少了聚苯乙烯的燃燒時間，其熱釋放速率也比純聚苯乙烯小[5]。

3.2電性能

將少量石墨烯加入聚苯乙烯可得到滲流閾值（fc），這樣既節(jié)約成本，又能保持聚苯乙烯良好的加工性。如果采用靜電自組裝法制得石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料，其fc低至0.054%，電導(dǎo)率在1.53%時達(dá)到46.32 S/m。經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料促進(jìn)了多巴胺和電子之間的轉(zhuǎn)移，即對多巴胺具有電催化活性。因此可以用石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料修飾的玻碳電極對多巴胺進(jìn)行靈敏穩(wěn)定的檢測，多巴胺在純玻碳電極上的氧化峰值為2.68μA，與之相比，在經(jīng)過石墨烯/聚苯乙烯修飾后的玻碳電極上，多巴胺的氧化峰值電流增加至46.44μA，約放大了15倍[6]。

3.3力學(xué)性能

石墨烯和它的衍生物可以承擔(dān)部分載荷，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究表明，在石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料中，當(dāng)石墨烯含量僅為0.5%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純聚苯乙烯提高了64%，而且復(fù)合材料的楊氏模量比純聚苯乙烯分別提高了77%。但是如果只添加石墨烯仍然無法改變聚苯乙烯質(zhì)脆的弱點(diǎn)，所以想要解決這一問題，需和其他柔性粒子復(fù)合使用[7]。

參考文獻(xiàn)：

[1]任芳，朱光明，任鵬剛. 納米石墨烯復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].復(fù)合材料學(xué)報，2014，31（2）：263-272.

[2]曹宇臣，郭鳴明.石墨烯材料及其應(yīng)用[J].石油化工.2016，45（10）：1149-1159

[3]陳中華，肖艷紅. Pickering 乳液聚合法制備聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液及其在涂料中的潛在應(yīng)用[J].電鍍與涂飾，2018，37（6）：236-241.

作者簡介：

陳繼兵，1979，男，漢族，湖北省，研究生，武漢輕工大學(xué)，副教授，材料成型技術(shù)。

（作者單位：武漢輕工大學(xué)?機(jī)械工程學(xué)院）