高鐵酸鉀氧化降解間甲酚的動力學分析

張 靜，李亞男，王樂心，吳康迎，馮雪楓

（太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西晉中030600）

含酚工業(yè)廢水中的焦化廢水含有酚類、雜環(huán)化合物、多環(huán)化合物、苯系物等有機物，所含酚的濃度較高〔1〕，脫酚處理后 COD 仍高達 1 500～4 500 mg/L，揮發(fā)酚為 300～500 mg/L〔2〕，經(jīng)過生物處理以后依然存在間甲酚、苯系物、鹵代烴等有機物〔3〕。焦化廢水水質(zhì)特征為B/C較低，營養(yǎng)結(jié)構(gòu)失衡，酚類、還原性無機物及含氮雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴對微生物具有毒性抑制作用〔4-6〕，并且酚類化合物的水解酸化速率較慢〔7〕，這也是生物法處理焦化廢水效果不佳的原因。在厭氧處理過程時，酚類在低負荷情況下絕大部分都可以被去除，但如果進水中酚濃度增加，出水中會出現(xiàn)間甲酚〔8〕。由于酚類有機物的厭氧降解與甲基取代基緊密相關(guān)，而且間甲酚遠不如對甲酚、苯二酚及苯酚的厭氧降解性能好〔9〕，所以生物法處理廢水中間甲酚的可行性不高。

高鐵酸鹽作為一類同時具有高氧化能力、消毒和絮凝作用的綠色藥劑，近年來廣受關(guān)注〔10〕。相對于其他化學氧化劑如臭氧、二氧化氯和次氯酸鹽等，F(xiàn)e（Ⅵ）具有多種優(yōu)點〔11-12〕。高鐵酸鹽既可以氧化降解有機物，如苯酚〔13〕和喹啉〔14〕等，又可以降解無機物，如硫代硫酸鹽〔15〕和含氮化合物〔16〕等。 由于相關(guān)文獻指出磷酸鹽會影響Fe（Ⅵ）的氧化效果，導致高鐵酸鹽的氧化能力被低估〔17〕，所以本研究針對磷酸鹽對Fe（Ⅵ）氧化降解間甲酚的影響進行了探究。

在本實驗中，選擇Fe（Ⅵ）作為氧化劑，以間甲酚作為目標污染物，研究了Fe（Ⅵ）投加量、溶液pH、磷酸鹽緩沖液和溫度對間甲酚降解動力學的影響，以期為含有高濃度酚類化合物的焦化廢水的實際處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：間甲酚，分析純，99%，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇，液相色譜純；高鐵酸鉀（K2FeO4），分析純，95%，購自上海易恩化學技術(shù)有限公司；亞硫酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、硼砂、硼酸、氫氧化鈉、鹽酸等試劑均為分析純，購自太原津昌華科貿(mào)有限公司。

儀器：電子天平；六聯(lián)磁力攪拌器；pHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠；HPLC高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器有限公司。

液相色譜檢測條件：色譜柱為Agilent Zorbax XDB色譜柱，部件號990967-902，流動相組成為60%（體積分數(shù)）甲醇和40%（體積分數(shù)）水，流速為1 mL/min，紫外檢測器的波長為227 nm。

1.2 實驗方法

取193 μL間甲酚溶于超純水中，用超純水定容至100 mL，得到2 g/L的間甲酚儲備液，4℃冷藏避光保存，每過1周重新配制。取5 mL間甲酚儲備液，稀釋至100 mL，得到100 mg/L的間甲酚反應(yīng)液，置于200 mL燒杯中。加入一定量的高鐵酸鉀固體并開始計時，用磁力攪拌器混合，在反應(yīng)過程中將2.5 mL反應(yīng)上清液移入試管中，試管中預(yù)先加入過量的終止劑亞硫酸鈉溶液，靜置后，經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾，用HPLC測定反應(yīng)中間甲酚的濃度。

1.3 反應(yīng)動力學分析

整體反應(yīng)為前30 s的初始快速反應(yīng)階段和30 s至180 s的慢速反應(yīng)階段。由于快速反應(yīng)階段產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物，使得進一步反應(yīng)更加復雜，所以第二階段的反應(yīng)速率變慢〔18〕。

式（1）為Fe（Ⅵ）氧化降解間甲酚的動力學方程：

式中：kapp——表觀反應(yīng)速率常數(shù)；

c間甲酚、cFe（Ⅵ）——分別為間甲酚和Fe（Ⅵ）的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

n1、n2——分別為間甲酚和Fe（Ⅵ）的反應(yīng)級數(shù)，總反應(yīng)級數(shù)為n=n1+n2。

當體系中Fe（Ⅵ）的濃度遠大于間甲酚的濃度時，式（1）可簡化為式（2）。

式中：kobs——反應(yīng)速率常數(shù)，kobs=kap·pcFe（Ⅵ）n2。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe（Ⅵ）投加量的影響

配制100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的間甲酚溶液，使用硼砂鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)pH到9，在溫度為 14 ℃，間甲酚和 Fe（Ⅵ）的物質(zhì)的量比（N1∶N2）分別為 1∶3、1∶5、1∶8、1∶10、1∶15 的條件下，考察 Fe（Ⅵ）投加量對間甲酚降解的影響，結(jié)果見圖1、表1。

圖1 Fe（Ⅵ）投加量對間甲酚去除效果的影響

表1 不同F(xiàn)e（Ⅵ）投加量下的反應(yīng)動力學參數(shù)

由圖1可知，隨著Fe（Ⅵ）投加量的加大，間甲酚的去除率從52.00%增加到99.83%。然而，當Fe（Ⅵ）投加量從 1∶10 增至 N1∶N2=1∶15 時，間甲酚的去除率僅僅增加了0.94%。這可能是過量的Fe（Ⅵ）促進了自分解反應(yīng)，對間甲酚的氧化降解效果造成不利影響〔19〕，這和 Q.Han 等〔20〕實驗結(jié)果一致。 雖然Fe（Ⅵ）增多會使反應(yīng)進行得更徹底，但結(jié)合實際經(jīng)濟成本，當N1∶N2=1∶8時，間甲酚的去除率可達94.87%，可以滿足實際需要。通過對原始數(shù)據(jù)的計算，可知n1=1，n2=1。所以Fe（Ⅵ）與間甲酚的總反應(yīng)級數(shù)n等于2，即該反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學模型。相關(guān)文獻報道了Fe（Ⅵ）與許多有機化合物（X）的反應(yīng)性顯示總體二級，與本研究的結(jié)果一致〔21〕。

2.2 pH的影響

配制100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的間甲酚溶液，使用硼砂鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH分別為5、6、7、8、9，在溫度為 14℃，間甲酚和 Fe（Ⅵ）的物質(zhì)的量比為1∶8的條件下，考察pH對間甲酚氧化降解的影響，結(jié)果見圖2、表2。

圖2 pH對間甲酚去除效果的影響

表2 不同pH下的反應(yīng)動力學參數(shù)

表2表明，由硼砂鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)的不同pH下的間甲酚氧化降解符合準一級動力學模型，在pH為5時的準一級反應(yīng)速率常數(shù)比pH為6時略大，這可能是在pH為5時，F(xiàn)e（Ⅵ）具有更高的氧化還原電位，所以反應(yīng)速率更快〔22〕。

在溶液反應(yīng)中，速率與底物的氧化還原電位的相關(guān)性表明，在與化合物相互作用后，F(xiàn)e（Ⅵ）轉(zhuǎn)移一個或兩個電子，產(chǎn)生 Fe（Ⅴ）和 Fe（Ⅵ）〔21，23-24〕。在酸性環(huán)境下，F(xiàn)e（Ⅵ）通常以比目標化合物更快的速率與水反應(yīng)，這使得Fe（Ⅵ）在酸性條件下的氧化降解能力降低〔25〕。 另外，在酸性條件下，中間體 Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）與間甲酚的反應(yīng)時間過短，發(fā)生快速自分解，而不是進一步氧化間甲酚。因此，在酸性條件下，F(xiàn)e（Ⅵ）的氧化能力低于理論預(yù)期〔22〕。

當pH從6增加到9時，準一級反應(yīng)速率常數(shù)呈非線性增長，去除率從45.02%增長至91.84%。當pH為9時，一方面，F(xiàn)e（Ⅵ）的穩(wěn)定性增強，從而增加其暴露時間，并且Fe（Ⅵ）自衰減速率低〔22〕。 另一方面，在堿性條件下，F(xiàn)e（Ⅳ）和 Fe（Ⅴ）的自分解速率低〔26〕，且 Fe（Ⅳ）和 Fe（Ⅴ）與某些有機物的反應(yīng)速率常數(shù)比 Fe（Ⅵ）高 2～4 個數(shù)量級〔27〕。 此外，在堿性環(huán)境中，F(xiàn)eO42-在反應(yīng)中的比例隨 pH的增加而增加〔28〕。因此，pH為9時準一級反應(yīng)動力學速率常數(shù)最大。

綜上，F(xiàn)e（Ⅵ）氧化間甲酚的最佳pH=9，這和C.Li等〔25〕的研究結(jié)果相符。

2.3 緩沖液的影響

配制100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的間甲酚溶液，使用磷酸鹽緩沖溶液和使用氫氧化鈉及鹽酸調(diào)節(jié)pH分別為8、9，在溫度為14℃，間甲酚和Fe（Ⅵ）的物質(zhì)的量比為1∶8的條件下，考察磷酸鹽緩沖溶液對間甲酚氧化降解的影響，并與使用硼砂鹽緩沖液的效果進行比對，結(jié)果見圖3、表3。

圖3 不同緩沖液對間甲酚去除效果的影響

表3 不同緩沖液配制方式下的反應(yīng)動力學參數(shù)

由表3可知，用磷酸鹽緩沖液、硼砂鹽緩沖液和無緩沖液調(diào)節(jié)的不同pH下間甲酚的氧化降解符合準一級反應(yīng)動力學模型。在pH為8、9時，采用硼砂鹽緩沖溶液配制的間甲酚氧化降解反應(yīng)的準一級反應(yīng)速率常數(shù)大于采用磷酸鹽緩沖溶液配制的間甲酚反應(yīng)速率常數(shù)，這與B.B.Shao等〔29〕的實驗結(jié)果一致。一方面，磷酸鹽可以被Fe（Ⅵ）有效去除，其吸附在由Fe（Ⅵ）自發(fā)形成的鐵（Ⅲ）氧化物/羥基氧化物納米顆粒的表面上，這會使得用來氧化降解間甲酚的 Fe （Ⅵ）減少〔30〕。 另一方面，C.Li等〔25〕研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e（Ⅴ）和 Fe（Ⅳ）轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成了 Fe（Ⅲ）、H2O2或O2，這使得 Fe（Ⅴ）和 Fe（Ⅳ）的氧化降解間甲酚的能力下降。此外，在用磷酸鹽作為緩沖劑的降解間甲酚的實驗中，反應(yīng)結(jié)束時的淡黃色溶液有可能含有磷酸鐵（Ⅲ）絡(luò)合物〔31〕。 因此，推斷 Fe（Ⅵ）在磷酸鹽緩沖液中的氧化能力可能受到抑制〔22〕。

在硼砂鹽緩沖液中，大多數(shù)Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）可能參與了間甲酚的氧化〔17〕，因此硼砂鹽可以增強高鐵酸鹽氧化過程。使用氫氧化鈉及鹽酸調(diào)節(jié)pH的反應(yīng)速率低，這可能是由于在Fe（Ⅵ）加入后，反應(yīng)溶液的pH馬上升高所致。鐵離子的酸堿平衡會釋放 OH-，從而導致 pH 升高〔32〕。

實驗結(jié)果表明，磷酸鹽可以對間甲酚的高鐵酸鹽氧化產(chǎn)生抑制作用，并且pH對高鐵酸鹽氧化間甲酚的影響作用比磷酸鹽大。

2.4 溫度的影響

配制100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的間甲酚溶液，使用硼砂鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH=9，在溫度分別為 14、25、35、45 ℃時，間甲酚和 Fe（Ⅵ）的物質(zhì)的量比為1∶8的條件下，考察溫度對間甲酚氧化降解的影響，實驗結(jié)果見圖4、表4。

圖4 溫度對間甲酚去除效果的影響

表4 不同溫度下的反應(yīng)動力學參數(shù)

由表4可知，當溫度從14℃升至45℃時，準一級反應(yīng)動力學常數(shù)由0.076 30 s-1增加到0.088 66 s-1。然而，反應(yīng)180 s后間甲酚的去除率隨著溫度的增高而略有下降，這可能是Fe（Ⅵ）的穩(wěn)定性降低，發(fā)生自分解反應(yīng)，使得最終參與間甲酚氧化降解的部分減少造成的〔33〕。

lnkapp和1 000/T之間存在良好的線性關(guān)系，擬合方程為y=-0.442 79x-3.02677。依據(jù)阿侖尼烏斯方程，在pH=9時的活化能計算為3.77 kJ/mol，這說明Fe（Ⅵ）與間甲酚的反應(yīng)極易發(fā)生，反應(yīng)速率非?？?。

ln（kapp/T）和1/T之間存在良好的線性關(guān)系，擬合方程為 y=-140.82x-9.7378，根據(jù)Eying公式，該反應(yīng)的焓變ΔH為16.94 kJ/mol，熵變ΔS為-278.51 J/（mol·K），這說明間甲酚和 Fe（Ⅵ）的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）通過單因素實驗，得到Fe（Ⅵ）氧化降解間甲酚的最佳條件。在最佳條件為pH=9，間甲酚和Fe（Ⅵ）的物質(zhì)的量比為 1∶8，溫度為 14 ℃時，反應(yīng)180 s后間甲酚的去除率為91.84%。前30 s快速反應(yīng)階段，間甲酚的降解速率符合準一級反應(yīng)動力學模型，F(xiàn)e（Ⅵ）與間甲酚的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學模型。

（2）在 Fe（Ⅵ）投加量不同的條件下，隨著 Fe（Ⅵ）用量的增加，間甲酚的去除率及Fe（Ⅵ）與間甲酚的準一級反應(yīng)動力學常數(shù)均呈非線性增加。使用硼砂鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)的pH對Fe（Ⅵ）氧化降解間甲酚的影響較大，在堿性條件下比酸性及中性條件下的準一級反應(yīng)速率常數(shù)大。

（3）在使用硼砂鹽、磷酸鹽和無緩沖液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為8、9的條件下，進行Fe（Ⅵ）氧化降解間甲酚的實驗，結(jié)果表明，磷酸鹽可以對間甲酚的Fe（Ⅵ）氧化產(chǎn)生抑制作用，這對更大地發(fā)揮Fe（Ⅵ）對實際含酚工業(yè)廢水的處理效果具有一定參考作用。

（4）Fe（Ⅵ）與間甲酚的反應(yīng)過程的活化能為3.77 kJ/mol，表明反應(yīng)很容易發(fā)生。隨著溫度的增加，準一級反應(yīng)動力學常數(shù)變大，間甲酚的去除率略有下降。