LamAg (m=1-4) 小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性密度泛函研究

劉鳳麗

(黑龍江大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

團(tuán)簇是介于原子、分子和固態(tài)物質(zhì)之間的一種物質(zhì)層次，由于所含有的原子數(shù)目不同，其物理化學(xué)性質(zhì)也不盡相同，因此比傳統(tǒng)型材料有更多的特性和應(yīng)用價(jià)值。由于摻雜團(tuán)簇具有特殊性能，近年來人們對貴金屬Au，Ag和Cu的摻雜團(tuán)簇研究很廣泛[1-5]， 但對于摻雜Au，Ag和Cu的稀土團(tuán)簇研究甚少，其原因主要是稀土元素涉及f層電子，計(jì)算量較大。本課題組在前期工作基礎(chǔ)上[6-8]，已經(jīng)尋找到適合計(jì)算含有Au，Ag、Cu元素和稀土元素團(tuán)簇的計(jì)算基組和贗勢以及計(jì)算方法。 本文將采用密度泛函BPW91方法首次研究稀土元素La摻雜貴金屬元素Ag形成的合金小團(tuán)簇LamAg (m=1-4)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，同時(shí)計(jì)算并分析該體系團(tuán)簇的電子特性。對Ag原子采用了由Andrae D等[9]給出的19個(gè)價(jià)電子(19-VE)殼層基集和半相對論贗勢(quasirelativistic (QR)PP)；La原子采用Dolg M等[10]給出的11個(gè)(5s25p65d16s2)價(jià)電子(11-VE)殼層基集和相對論有效原子實(shí)勢。所有計(jì)算采用 Gaussian09 程序[11]。

1 理論計(jì)算

對體系最小自旋多重度進(jìn)行計(jì)算，采用上述各原子的基組和贗勢，利用Gaussian09 程序?qū)amAg (m=1-4)團(tuán)簇體系進(jìn)行幾何優(yōu)化，對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)計(jì)算平均結(jié)合能，計(jì)算公式為

Eb=(mELa+EAg-ELamAg)/(m+1)

(1)

其中，Eb為體系平均結(jié)合能；ELa、EAg分別為單個(gè)La原子和Ag原子的能量；ELamAg為團(tuán)簇LamAg的能量；m為La原子的個(gè)數(shù)；對基態(tài)結(jié)構(gòu)計(jì)算團(tuán)簇的能隙，計(jì)算公式為

Egap=ELUMO-EHOMO

(2)

其中，Egap為團(tuán)簇的能隙；ELUMO、EHOMO分別為前線軌道的最低空軌道和最高占據(jù)軌道的能量。

1.1 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

計(jì)算得到LamAg (m=1-4)體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)見圖1，結(jié)構(gòu)參數(shù)和體系的能量見表1。

圖1 LamAg (m=1-4) 小團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 Stable structures of LamAg (m=1-4) clusters

由圖1(Ⅰ-a)和表1可見，計(jì)算得到的雙原子LaAg基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長為0.286 1 nm，比較采用相同的計(jì)算方法計(jì)算的雙原子分子LaAu的鍵長0.246 0 nm略長，原因是由于Au原子相對論效應(yīng)比Ag原子顯著[12-13]；三原子小團(tuán)簇La2Ag只優(yōu)化出一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，見圖1(Ⅱ-a)，即具有C2V對稱性的彎曲結(jié)構(gòu)，鍵長La-Au為0.308 8 nm，鍵角La-Ag-La為60.6°，該結(jié)構(gòu)為La2Ag小團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)；La3Ag體系優(yōu)化出3種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)見圖1(Ⅲ-a～Ⅲ-c)，Ⅲ-a是具有C3V對稱性的錐體結(jié)構(gòu)，La-Ag之間鍵長為0.301 9 nm，La-La之間鍵長為0.345 7 nm，鍵角La-Ag-La為69.9°，雙面角La1-Ag-La3-La2為75°。Ⅲ-b和Ⅲ-c均為平面結(jié)構(gòu)，其中Ⅲ-b具有C2V對稱性，Ⅲ-c具有Cs對稱性。由表1可見，3種結(jié)構(gòu)的能量可以判斷其穩(wěn)定性按照由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋孩?a>Ⅲ-b> Ⅲ-c，結(jié)構(gòu)Ⅲ-a為該體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)；La4Ag小團(tuán)簇優(yōu)化出5種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)見圖1(Ⅳ-a～Ⅳ-e)，Ⅳ-a與Ⅳ-b構(gòu)型略有差別，體系能量也略有差別。Ⅳ-a是具有Cs對稱性的空間雙三棱錐體結(jié)構(gòu)，鍵長La1-Ag、La2-Ag、La1-La2和La2-La4分別為0.303 1 nm、0.308 0 nm、0.352 0 nm和0.278 9 nm，鍵角La1-Ag-La2和La2-La3-La4分別為70.3°和58.3°，雙面角La1-Ag-La2-La3和Ag-La1-La2-La4分別為78°和133°，體系能量為-272.197 958 7a.u.。Ⅳ-b是具有C1對稱性的空間雙三棱椎體結(jié)構(gòu)，鍵長La1-Ag、La2-Ag、La1-La2和La2-La4分別為0.301 646 nm、0.307 188 nm、0.351 925 nm和0.317 491 nm，鍵角La1-Ag-La2和La2-La3-La4分別為70.6°和55.8°，雙面角La1-Ag-La2-La3和Ag-La2-La1-La4分別為75°和131°，體系能量為-272.196 418 2 a.u.，略高出Ⅳ-a結(jié)構(gòu)0.04 eV。結(jié)構(gòu)Ⅳ-c和Ⅳ-d是具有Cs對稱性的空間立體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)Ⅳ-e是具有Cs對稱性的平面結(jié)構(gòu)。由表1中5種結(jié)構(gòu)的能量可以判斷其穩(wěn)定性按照由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋孩?a> Ⅳ-b> Ⅳ-c > Ⅳ-d> Ⅳ-e，結(jié)構(gòu)Ⅳ-a為該體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

表1 LamAg (m=1-4) 小團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)(鍵長、鍵角和雙面角)和能量

計(jì)算得到的LamAg (m=1-4)團(tuán)簇體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能和頻率見表2，若團(tuán)簇的頻率為正值代表該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定存在的，而平均結(jié)合能越大說明該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

表2 LamAg (m=1-4)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能和頻率

計(jì)算結(jié)果顯示，所有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頻率均為正值，說明這些結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定存在的。團(tuán)簇隨著La原子的增加平均結(jié)合能的變化曲線見圖2。由表2和圖2可見，隨著La原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的平均結(jié)合能增大，LaAg體系的平均結(jié)合能最小，其值為0.826 7 eV，其結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定，而La4Ag體系的平均結(jié)合能最大的是處于基態(tài)的Ⅳ-a構(gòu)型，其值為2.182 4 eV，因此其結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定， La3Ag和La4Ag體系小團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能在同一體系的各結(jié)構(gòu)中最大。

圖2 LamAg (m=1-4)團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Fig.2 Average binding energies of the stable structures for LamAg (m=1-4)

1.2 LamAg (m=1-4)小團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子特性

能隙的大小反映了電子發(fā)生軌道躍遷的能力，代表體系參與化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)與弱。計(jì)算得到的LamAg (m=1-4)體系基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)、最低空軌道(LUMO)能級(jí)以及兩者之間的能隙(Egap)見表3。

由表3可見，小團(tuán)簇La2Ag與La3Ag的α軌道能隙相差不大，化學(xué)活性很接近，整個(gè)LamAg (m=1-4)體系基態(tài)結(jié)構(gòu)中La4Ag的能隙最大，α軌道能隙為0.587 5 eV，β軌道能隙為0.508 0 eV，說明其化學(xué)活性較弱；La3Ag小團(tuán)簇的能隙最低，α軌道能隙和β軌道能隙相等為0.212 2 eV，說明其化學(xué)活性較強(qiáng)，容易與其它分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可被用來制作多功能材料。

表3 LamAg (m=1-4)基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高占有軌道能級(jí)HOMO， 最低空軌道能級(jí)LUMO能量及能隙

前線分子軌道決定了團(tuán)簇的物理化學(xué)性質(zhì)。LamAg (m=1-4)體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)的前線分子軌道的LUMO軌道和HOMO軌道分布見圖3。

圖3 LamAg (m=1-4) 小團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)LUMO軌道和HOMO軌道Fig.3 LUMOs and HOMOs of the ground state structures for LamAg (m=1-4)

前線分子軌道的能級(jí)及其對稱性在反應(yīng)過程中起著至關(guān)重要的作用。前線軌道的空間分布決定團(tuán)簇與其它分子或材料相互作用的主要作用位點(diǎn)，例如圖3中LaAg體系的HOMO和LUMO電子主要分布在La原子上，說明該團(tuán)簇吸附在其它載體上時(shí)會(huì)直接與La原子發(fā)生作用；軌道對稱性決定團(tuán)簇的作用模式，也就是在團(tuán)簇與其它分子或材料相互作用時(shí)分子軌道之間要滿足對稱性匹配，例如圖3中La2Ag體系的β軌道，它的HOMO具有Π軌道的對稱性，LUMO具有σ軌道的對稱性。

2 結(jié) 論

利用Gaussian09程序，在密度泛函BPW91水平下，研究了LamAg (m=1-4)體系的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。其中，對 Ag 原子采用了由Andrae D給出的19個(gè)價(jià)電子(19-VE)殼層基集和半相對論贗勢(quasirelativistic(QR)PP)；La原子采用Dolg M給出的11個(gè)價(jià)電子(11-VE)殼層基集和相對論有效原子實(shí)勢。結(jié)論如下：

1)計(jì)算得到了LamAg (m=1-4)體系的穩(wěn)定構(gòu)型、振動(dòng)頻率和平均結(jié)合能。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頻率均為正值，說明該穩(wěn)定結(jié)構(gòu)確實(shí)是存在的；LaAg體系的平均結(jié)合能最小為0.826 7 eV，其結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定， La4Ag體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)平均結(jié)合能最大為2.182 4 eV，其結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定。

2)計(jì)算得到了LamAg (m=1-4)的基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙并給出LUMO軌道和HOMO軌道分布圖，La4Ag的能隙最大為0.587 5 eV，其化學(xué)活性最弱；La3Ag小團(tuán)簇的能隙最低為0.212 2 eV，其化學(xué)活性最強(qiáng)。

LamAg (m=1-4)體系隨著La原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的平均結(jié)合能增大，也就意味著穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，當(dāng)該體系的團(tuán)簇尺寸為何值時(shí)會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)將作為后期工作研究的方向。