基于專利分析的富鋰錳基正極材料應(yīng)用趨勢

譚力銘，廖 婷，李維思，許明金

（湖南省科學(xué)技術(shù)信息研究所，湖南長沙 410001）

2012年6月我國發(fā)布了《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012—2020）》，明確提出到2020年動力鋰電池模塊比能量達(dá)到300 Wh/kg以上，成本降至1.5 元/Wh。在《國家重點研發(fā)計劃新能源汽車重點專項實施方案》中再次確定了轎車動力電池的單體比能量在2020年需達(dá)到300 Wh/kg的目標(biāo)，總體水平保持在國際前三名以內(nèi)。

富鋰錳正極材料理論放電比容量可以達(dá)到400 mAh/g以上，電池比能量可以達(dá)到400 Wh/kg以上，幾乎是目前已商用的正極材料實際容量的2倍左右[1]；同時這種材料以較便宜的錳元素為主，貴重金屬含量少，與常用的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元系正極材料相比，不僅成本低，而且安全性好。因此，富鋰錳基正極材料被視為下一代鋰動力電池的理想之選，近年來已成為全球?qū)W術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究開發(fā)熱點，是鋰電池突破400 Wh/kg，甚至500 Wh/kg的技術(shù)關(guān)鍵，越來越被科研人員所關(guān)注重視。

專利信息與情報是集技術(shù)、商業(yè)和法律信息于一體的獨特信息源，能反映最新的科技發(fā)明、創(chuàng)造和設(shè)計，其所包含的科技信息中有80%未被其他媒體公開。據(jù)世界知識產(chǎn)權(quán)組織統(tǒng)計：全世界每年發(fā)明創(chuàng)造成果的90%～95%體現(xiàn)在專利技術(shù)中，其中約70%最早體現(xiàn)在專利申請中；在科技創(chuàng)新中充分利用專利信息資源，可以縮短60%的研發(fā)時間和節(jié)約40%的研發(fā)資金[2]。專利信息分析是指對來自專利文獻(xiàn)中大量或個別專利信息進(jìn)行加工組合，并利用統(tǒng)計方法或數(shù)據(jù)處理手段使之具有縱覽全局及預(yù)測的功能，由普通信息轉(zhuǎn)變?yōu)槠髽I(yè)經(jīng)營活動中有價值的情報[3]。本文基于專利分析方法，對全球富鋰錳基正極材料相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行研究，揭示其發(fā)展現(xiàn)狀、技術(shù)方向及發(fā)展趨勢，以期為中國富鋰錳基正極材料研究發(fā)展提供參考和趨勢引導(dǎo)。

1 富鋰錳基正極材料相關(guān)專利概況

利用PatSnap智慧芽平臺，以“富鋰錳”“錳基 富 鋰”“Li-rich Mn-based”“l(fā)ithium-riched manganese-based cathode material”“l(fā)i-excess Mn-based cathode”“リチウム過剰”“マンガン酸化物”為關(guān)鍵詞對富鋰錳基正極材料進(jìn)行了全球?qū)＠麢z索，并經(jīng)過檢全與檢重處理，共得到584件（截至2018年11月27日）。其中中國是持有專利最多的國家，共有專利521件，占89.2%；其次分別是日本、美國及歐洲，占比分別為4.44%、3.58%和2.73%。富鋰錳基正極材料相關(guān)專利持有的地域分布情況如圖1所示。

圖1 富鋰錳基正極材料相關(guān)專利持有地域分布

2 富鋰錳基正極材料相關(guān)專利申請趨勢分析

2.1 富鋰錳基正極材料相關(guān)專利申請數(shù)量隨時間分布趨勢

圖2是專利持有量最多的4個國家和地區(qū)近20年以來的年申請量趨勢。專利從申請到公開到數(shù)據(jù)庫收錄，存在一定時間的延遲，故圖2中2018年的專利未做統(tǒng)計，2017年的專利數(shù)據(jù)僅供參考。中國從2010年開始有對富鋰錳基正極材料專利的申請，隨著對比能量要求的提高，專利數(shù)量持續(xù)保持增長態(tài)勢，近些年來始終處于年申請量第一的位置，呈現(xiàn)出極度活躍的態(tài)勢。其他幾個國家和地區(qū)的專利申請量則相對保持穩(wěn)定。

圖 2 富鋰錳基相關(guān)專利年申請量

2.2 富鋰錳基正極材料技術(shù)生命周期分析[4]

如圖3所示，根據(jù)富鋰錳基正極材料相關(guān)專利申請量與專利申請人隨時間的推移而變化的曲線，可將富鋰錳基正極材料技術(shù)生命周期劃分為萌芽期和增長期2個階段。

（1）2009年以前，富鋰錳基正極材料相關(guān)專利申請人數(shù)與專利申請數(shù)量都增長緩慢，專利年度申請量均小于10件，申請人也小于10人，專利技術(shù)發(fā)展緩慢，屬于富鋰錳基正極材料的萌芽期。這期間主要申請人為美國阿貢實驗室，中國僅江特鋰電有申請。

（2）2010年至今，富鋰錳基正極材料正進(jìn)入增長期。專利申請人數(shù)與專利申請數(shù)量增長速度加快，但每年相關(guān)專利申請的絕對數(shù)量仍然較少，這一期間富鋰錳基正極材料研發(fā)成本較高以及存在的關(guān)鍵技術(shù)問題，市場上的鋰離子電池正極材料仍以傳統(tǒng)正極材料為主導(dǎo)。主要申請人為福建師范大學(xué)、國軒高科、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等，國外主要申請人為LG化學(xué)、珍拉布斯能源、日本電池株式會社等。其中，2015年富鋰錳基正極材料相關(guān)專利申請量出現(xiàn)短暫的低迷，主要是受到我國電池行業(yè)發(fā)展導(dǎo)向（主要發(fā)展三元材料與磷酸鐵鋰等正極材料）及富鋰錳基正極材料遇到的技術(shù)瓶頸等因素影響。隨著2015年我國工業(yè)和信息化部公布實施一系列電池行業(yè)國家標(biāo)準(zhǔn)以及電池原材料鎳鈷價格逐年上漲，使得電池正極材料的研究方向逐步轉(zhuǎn)向到價格便宜、比能量密度較高的富鋰錳基正極材料上來。富鋰錳基正極材的制備、摻雜改性、表面處理和電池中的應(yīng)用等方面的專利申請數(shù)量2016年開始回升。

隨著富鋰錳基正極材料步入增長期，相關(guān)技術(shù)不斷發(fā)展，市場不斷擴(kuò)大，專利申請量和申請人數(shù)將會出現(xiàn)快速增長的局面。

圖2 富鋰錳基正極材料技術(shù)生命周期分析

2.3 富鋰錳基正極材料相關(guān)專利申請類型分析[5]

專利類型分布如圖4所示。其中，發(fā)明專利581件，占比99.49%；實用新型專利僅3件，占比為0.51%。富鋰錳基正極材料技術(shù)難點突破難度較大，專利集中在富鋰錳基正極材料制備方法與材料改性等方面，發(fā)明專利遠(yuǎn)多于實用新型，說明富鋰錳基正極材料目前正處于技術(shù)研發(fā)階段。隨著未來關(guān)鍵技術(shù)的突破，富鋰錳基正極材料實用新型專利申請量將會逐漸上漲，將進(jìn)入專利申請數(shù)量高速增長的爆發(fā)期。

圖3 富鋰錳基相關(guān)專利類型

專利持有量排名前24位中有20位為中國專利申請人，如表1所示，其中科研院所與企業(yè)數(shù)量各占一半，表明富鋰錳基正極材料具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景，電池行業(yè)內(nèi)正極材料供應(yīng)商紛紛將富鋰錳基

正極材料作為技術(shù)研發(fā)儲備，進(jìn)行專利布局。在專利持有量較多專利人排名中，韓國LG化學(xué)株式會社排名12位，日本電池株式會、美國珍拉布斯和阿貢實驗室均排名18位。

表1 截至2018年11月富鋰錳基相關(guān)專利持有量較多的主要專利人 單位：件

排名前十的16位主要發(fā)明人中11位來自福建師范大學(xué)，2位來自中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，3位來自青島乾運高科，如表2所示。以童慶松為主的福建師范大學(xué)團(tuán)隊，以劉兆平為主的中科院寧波所團(tuán)隊，以孫琦為主的青島乾運高科團(tuán)隊在富鋰錳基正極材料研究較多，團(tuán)隊成員相對比較穩(wěn)定。

表2 截至2018年11月富鋰錳基相關(guān)專利主要發(fā)明人

表2（續(xù)）

3 富鋰錳基相關(guān)專利技術(shù)構(gòu)成分析

富鋰錳基正極材料相關(guān)專利，涉及富鋰錳基正極材料制備、改性方法和電池及電動汽車中的應(yīng)用，其中改性方法主要是離子摻雜、表面包覆和表面改性，電池應(yīng)用主要是電池制備方法、相關(guān)配套電解質(zhì)制備方法、富鋰錳基正極片制備方法、相關(guān)配套輔材、相關(guān)配套隔膜等，如表3所示。目前富鋰錳基正極材料相關(guān)專利技術(shù)集中在富鋰錳基正極材料的改性處理上，其專利數(shù)占比為68.66%，電池應(yīng)用相關(guān)專利占比為21.06%，制備方法占比9.76%，電動汽車相關(guān)專利占比0.17%。縱觀專利申請內(nèi)容，富鋰錳基正極材料主要存在首次不可逆容量的損失較大、導(dǎo)電性和倍率性能較差、循環(huán)過程存在的電壓衰減較快、需要開發(fā)配套的高電壓電解液、循環(huán)壽命及穩(wěn)定性較差等技術(shù)缺陷，研發(fā)人員主要希望通過對材料改性研究以期解決上述技術(shù)瓶頸問題，其改性技術(shù)還處于成長階段，技術(shù)難度較大。在電動車產(chǎn)業(yè)鏈中的含富鋰錳基正極片制備、富鋰錳基正極材料動力電池制備等還處于研究階段。

表3 截至2018年11月富鋰錳基相關(guān)專利主要技術(shù)領(lǐng)域分布

將專利技術(shù)領(lǐng)域與主要專利權(quán)持有人進(jìn)行匹配，如表4。在富鋰錳基正極材料制備方法方面，桑頓新能研究比較多，如張鵬等[6]以碳酸鹽溶液作為沉淀劑，采用共沉淀反應(yīng)二段燒結(jié)制備具有足夠的晶界融合和吸鋰活性的頁片狀形貌的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅(qū)體，提高富鋰錳基正極材料的容量、首次效率和抑制電壓衰減有明顯效果。在富鋰錳基正極材料離子摻雜改性研究方面，福建大學(xué)童慶松等[7-10]采用微波和固相燒結(jié)相結(jié)合方法制備出富鋰尖晶石樣品，研究了多種不同價態(tài)的離子摻雜，通過濕磨、二段燒結(jié)等方法制備的富鋰錳基正極材料，在充放電循環(huán)性能、大電流放電性能得到了改善。在富鋰錳基正極材料表面包覆改性研究方面，合肥國軒高科的高玉仙[11]、徐平紅等[12]、陳方等[13]發(fā)明的富鋰錳基正極材料外包覆多種化合物改性，對材料在首次循環(huán)效率、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及填補由于鋰離子脫嵌產(chǎn)生的氧缺陷等方面進(jìn)行了改善。在富鋰錳基正極材料表面改性研究方面，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的王振波等[14]首先制備出富鋰材料的前軀體，與鋰鹽混合后燒結(jié)得到富鋰錳基正極材料，進(jìn)行微波或加熱處理，得到鋰離子電池用預(yù)激活富鋰錳基正極材料，有效提高富鋰材料的放電容量、首次庫倫效率、倍率和循環(huán)穩(wěn)定等，同時可以減少循環(huán)中的氧氣釋放，增加安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。

表4 主要申請人在富鋰錳基技術(shù)領(lǐng)域的專利統(tǒng)計 單位：件

為了更加直觀地了解富鋰錳基正極材料相關(guān)技術(shù)熱點與盲點，利用PatSnap對樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行了專利可視化分析，繪制了富鋰錳基相關(guān)專利聚類地圖，如圖5所示。PatSnap的3D專利地圖可將某領(lǐng)域的技術(shù)布局可視化，峰的高度表示專利量的多少，用高峰代表技術(shù)聚焦領(lǐng)域，低谷代表技術(shù)盲點或有待開拓的領(lǐng)域，并可以通過語義拆解分層分級對熱點地帶進(jìn)行深入挖掘[15]，圖中專利聚集數(shù)量決定其地勢的高地，聚類塊間距離表明主體間的相近程度[16]。對圖5進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)有2個較為顯著的高峰區(qū)域。一是鋰離子、包覆、改性、摻雜、尖晶石等；二是鋰離子、固溶體、二次電池、層狀、正電極等。其他波峰還包括了富鋰錳基正極材料在動力電池上的應(yīng)用相關(guān)領(lǐng)域，如非水電解質(zhì)、電壓、電極等方面的研究。

圖5 富鋰錳基正極材料相關(guān)專利地圖

4 結(jié)語

通過分析全球主要國家申請的富鋰錳基正極材料相關(guān)專利可以發(fā)現(xiàn)，全球富鋰錳基正極材料相關(guān)技術(shù)研發(fā)工作正逐步進(jìn)入快速發(fā)展期。目前鋰離子動力電池使用的正極材料多采用三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等正極材料，存在價格昂貴、能量密度較低、循環(huán)性較差等缺點。富鋰錳基正極材料因其較高的能量密度、便宜的價格等特點，得到國內(nèi)外研究機構(gòu)和研究人員的高度認(rèn)可。目前富鋰錳基正極材料需要進(jìn)一步探討以下技術(shù)關(guān)鍵問題：一是首次不可逆容量的損失；二是導(dǎo)電性和倍率性能較差；三是循環(huán)過程存在的電壓衰減；四是需要開發(fā)配套的高電壓電解液；五是循環(huán)壽命及穩(wěn)定性。富鋰錳基正極材料的應(yīng)用前景應(yīng)得到各國研發(fā)機構(gòu)的重視，推進(jìn)富鋰錳基正極材料的應(yīng)用研究，加強產(chǎn)學(xué)研合作，進(jìn)一步開展富鋰錳基正極材料關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)研究，逐步完善富鋰錳基正極材料的材料特性，早日讓富鋰錳基正極材料從實驗室走出來，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。