瓦斯水合物低溫分解過程拉曼光譜特征

張保勇， 于 洋， 劉傳海， 周莉紅， 高 霞

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022； 2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150022； 3.黑龍江科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

煤礦瓦斯，又稱煤層氣，是一種儲存在煤層中以CH4為主要成分的非常規(guī)天然氣[1-2]。我國煤層氣儲量豐富，據(jù)國土資源部的資料顯示，我國煤層氣地質(zhì)儲量約為36.81萬億m3，居世界第三位[3]。此外，由煤礦瓦斯所引起的瓦斯事故常常導(dǎo)致群死群傷事故的發(fā)生，是最嚴(yán)重的煤礦事故之一[4]。瓦斯抽采既是瓦斯資源開采利用的重要手段，也是防治瓦斯事故發(fā)生的有效措施。另外，煤層氣的主要成分CH4是主要溫室氣體之一。煤層氣資源的開發(fā)利用能一定程度上緩解我國能源緊缺現(xiàn)狀，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)瓦斯事故防治的積極性和有效性，降低因煤礦瓦斯排放引發(fā)的溫室效應(yīng)。我國煤層氣分布不均勻，表現(xiàn)出偏、遠(yuǎn)、散特點(diǎn)[5]，經(jīng)濟(jì)靈活儲運(yùn)方式的缺乏限制了煤層氣資源的開發(fā)利用[6]。水合物儲運(yùn)氣體技術(shù)因其成本低、靈活性好、安全性高的優(yōu)點(diǎn)，受到了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注[7-9]。

水合物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是水合物儲運(yùn)氣體技術(shù)中的關(guān)鍵問題。拉曼光譜技術(shù)被廣泛用于測試水合物晶體結(jié)構(gòu)，V.D.Chari等[10]利用拉曼光譜技術(shù)探查了空心和實(shí)心球形二氧化硅體系中生成的CH4水合物的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)空心二氧化硅體系中CH4水合物穩(wěn)定性較強(qiáng)。丁家祥等[11]發(fā)現(xiàn)SDS可以提高小籠的絕對占有率，進(jìn)而提高儲氣率。C.P.Tang等[12]利用激光拉曼技術(shù)和掃描電鏡對聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面的CH4-C3H8水合物分解過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在PVP表面的CH4-C3H8水合物分解速率要慢于沒有PVP的體系。周雪冰等[13]開展了常壓條件下CH4水合物的分解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)分解過程水合物表面生成Ih冰相，認(rèn)為表面冰層對內(nèi)部水合物的包裹作用導(dǎo)致了水合物的分解速率的顯著降低。H.S Truong-Lam等[14]開展了純水體系中CH4水合物合成和分解實(shí)驗(yàn)并測試了拉曼光譜特征，發(fā)現(xiàn)OH伸縮振動(dòng)帶(3 000～3 800 cm-1)的拉曼峰強(qiáng)度隨水合物合成/分解而明顯減弱/增強(qiáng)。以上研究多集中于純水體系中CH4水合物的拉曼光譜特征，關(guān)于添加促進(jìn)劑下多組分氣體水合物拉曼光譜研究較少。而添加促進(jìn)劑是水合物快速合成的重要手段，煤層氣組分較復(fù)雜，多含有CH4、N2、O2等氣體組分。因此，開展促進(jìn)劑下多組分氣體水合物拉曼光譜研究對于水合物儲運(yùn)技術(shù)應(yīng)用具有重要意義。

據(jù)此，文中開展不同促進(jìn)劑、氣樣、分解溫度下瓦斯水合物分解實(shí)驗(yàn)，獲得分解過程瓦斯水合物宏觀形態(tài)、氣體壓力變化，計(jì)算得到產(chǎn)氣量，分析初始CH4濃度、分解溫度和促進(jìn)劑對瓦斯水合物分解動(dòng)力學(xué)影響。利用瓦斯水合物Raman原位測試裝置，對分解不同時(shí)刻瓦斯水合物進(jìn)行原位拉曼測試，通過對光譜特征進(jìn)行分析，闡述瓦斯水合物分解過程微觀結(jié)構(gòu)變化，為水合物儲運(yùn)技術(shù)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用氣樣由哈爾濱通達(dá)特種氣體有限公司提供。實(shí)驗(yàn)用水采用純水儀制備。促進(jìn)劑(哈爾濱博晟化?？破鹘?jīng)銷站)：TBAB、THF，濃度均為分析純。

1.2 裝置

實(shí)驗(yàn)中采用黑龍江科技大學(xué)自行研制的瓦斯水合物Raman原位測試裝置[15]。該裝置可以實(shí)現(xiàn)不同瓦斯壓力、促進(jìn)劑、溫度下瓦斯水合物生成、分解及Raman光譜特性原位測試。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

1.3 方案

實(shí)驗(yàn)中可分為兩部分：一是不同促進(jìn)劑體系中瓦斯水合物合成實(shí)驗(yàn)；二是基于合成的瓦斯水合物試樣，開展低溫瓦斯水合物分解實(shí)驗(yàn)，原位測試?yán)庾V。選取促進(jìn)劑濃度[16]：c(TBAB)=0.6 mol/L、c(THF)=0.6 mol/L。具體實(shí)驗(yàn)方案見表1。

表1 瓦斯水合物低溫分解實(shí)驗(yàn)條件

Table 1 Experimental conditions for gas hydrate dissociation under low temperature

瓦斯氣樣組分配比，氣樣G1：φ(CH4)=80%，φ(N2)=16%，φ(O2)=4%；氣樣G2：φ(CH4)=90%，φ(N2)=8%，φ(O2)=2%。

2 結(jié)果與分析

2.1 瓦斯水合物分解過程宏觀形態(tài)

2.1.1 TBAB溶液體系

以體系II-B-1為例，介紹分解過程的宏觀現(xiàn)象。圖2給出了體系II-B-1瓦斯水合物分解典型照片。由圖2可知，分解進(jìn)行至0.5 min，此時(shí)瓦斯壓力為0.03 MPa，溫度為-1.17 ℃，視窗上部存在泡沫狀水合物，中部存在塊狀水合物；分解進(jìn)行至296 min，此時(shí)瓦斯壓力為0.08 MPa，溫度為-0.78 ℃，視窗上部泡沫狀水合物覆蓋面積增大，中部塊狀水合物變化較?。环纸膺M(jìn)行至1 034 min，此時(shí)瓦斯壓力為0.08 MPa，溫度為-1.19 ℃，上部泡沫狀水合物一定程度變薄，水合物整體宏觀形態(tài)變化較小。

2.1.2 THF溶液體系

圖3給出了體系II-H-3瓦斯水合物分解宏觀形態(tài)典型照片。

圖3 體系II-H-3瓦斯水合物分解典型照片

由圖3可見，分解剛開始時(shí)，瓦斯壓力為0，溫度為-3.03 ℃，水合物充滿整個(gè)視窗，呈中間厚，上下薄的特點(diǎn)，可能是由于水合物易于在氣液接觸面生成的原因。整個(gè)分解過程，瓦斯壓力一直為0，表明在實(shí)驗(yàn)中條件下水合物基本未分解。周雪冰等[13]在-20 ℃、常壓條件下開展CH4水合物分解實(shí)驗(yàn)，也發(fā)現(xiàn)了明顯的自保護(hù)效應(yīng)。

2.2 瓦斯水合物分解過程產(chǎn)氣量變化

2.2.1 TBAB溶液體系

圖4a、b分別為TBAB溶液體系氣樣G1、氣樣G2分解實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)氣量變化。產(chǎn)氣量計(jì)算見文獻(xiàn)[17]。

圖4 TBAB溶液體系瓦斯水合物分解產(chǎn)氣量變化

由圖4可見，TBAB體系中，產(chǎn)氣量表現(xiàn)出明顯的階梯式增長特點(diǎn)，且產(chǎn)氣總量越大，分解過程中階梯越多，階梯式增長現(xiàn)象越明顯。產(chǎn)氣量隨分解溫度的降低而增大，隨初始CH4濃度增大而增大。TBAB溶液體系中，體系II-B-5水合物分解產(chǎn)氣總量最大，為135.3 μmol。當(dāng)初始CH4體積分?jǐn)?shù)由80%增大至90%，水合物產(chǎn)氣總量分別由6.6、33.5、47.1 μmol增大至59.8、87.1、135.3 μmol，增大了806%、160%、187%。分析認(rèn)為，由于自保護(hù)效應(yīng)的存在，水合物分解呈“分解—穩(wěn)定—再分解—穩(wěn)定”變化趨勢，導(dǎo)致產(chǎn)氣量呈階梯式增長。水合物分解前，需將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降低至常壓。氣體壓力的迅速下降會(huì)破壞水合物穩(wěn)定性，導(dǎo)致水合物分解。相同氣體壓力下，分解溫度越低，分解驅(qū)動(dòng)力越小，卸壓過程水合物分解量越少。水合物分解產(chǎn)生的水會(huì)在水合物表面轉(zhuǎn)變成冰[18]，但仍存在一些沒有分解的水合物，致使水合物與水合物、水合物冰之間存在空隙，水合物分解產(chǎn)生的氣體可以通過這些空隙擴(kuò)散[19]。分解溫度越低，卸壓過程水合物分解量越少，體系內(nèi)剩余的水合物量就越多，可供分解產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散的空隙越多，產(chǎn)生的氣體量也就越大。

2.2.2 THF溶液體系

圖5為THF溶液體系產(chǎn)氣量變化。

圖5 THF溶液體系瓦斯水合物分解過程產(chǎn)氣量變化

由圖5可見，在THF體系中，產(chǎn)氣量同樣呈階梯式增長。產(chǎn)氣總量隨分解溫度的降低呈總體增長趨勢。氣樣G1、氣樣G2均在分解溫度為-3 ℃時(shí)產(chǎn)氣總量最少。分析認(rèn)為，分解溫度越低，受卸壓過程影響越小，剩余水合物量越大，故隨分解溫度的降低，產(chǎn)氣總量隨分解溫度的降低呈總體增長趨勢。但分解溫度越低，水合物分解產(chǎn)生的水越易于轉(zhuǎn)變?yōu)楸?，抑制水合物分解。因此，在上述兩種作用下，出現(xiàn)了氣樣G1、氣樣G2均在分解溫度為-3 ℃時(shí)產(chǎn)氣總量最少的現(xiàn)象。在TBAB和THF兩種體系中，產(chǎn)氣量隨分解溫度的變化具有一定差異性，可能是由于卸壓和自保護(hù)兩種作用對不同晶體類型水合物分解影響程度的差異所致。相比于TBAB體系，THF體系中瓦斯水合物分解階梯較少，階梯的跨度較大。產(chǎn)氣總量隨初始CH4濃度增大而減小。當(dāng)初始CH4體積分?jǐn)?shù)由80%增大至90%，水合物產(chǎn)氣總量分別由153.2、33.4、546.2 μmol減小至79.8、0、230.7 μmol，減小了47%、100%、57%。

2.3 瓦斯水合物分解過程拉曼光譜特征分析

2.3.1 TBAB溶液體系

圖6給出了體系II-B-3的拉曼光譜圖。

圖6 體系II-B-3不同時(shí)刻Raman光譜

由圖6可知，259 cm-1為TBAB分子B型水合物的拉曼位移，且在1 320和1 455 cm-1處觀察到TBAB分子拉曼峰分峰(圖7)，因此判斷瓦斯水合物結(jié)構(gòu)類型為B型，圖6a、b給出了分解初始和分解后60 min的拉曼光譜圖。由圖6可知，分解進(jìn)行至60 min，TBA+、CH4(2 917～2 018 cm-1)和水分子(2 900～3 600 cm-1)拉曼峰強(qiáng)度下降，N2(2 332～2 333 cm-1)拉曼峰強(qiáng)度上升。

圖6c、d給出了水合物分解后960 min和分解穩(wěn)定時(shí)刻的拉曼光譜圖。由圖6c、d可知，分解進(jìn)行至960 min，TBA+、CH4和水分子拉曼峰強(qiáng)度上升，N2拉曼峰強(qiáng)度下降。分解穩(wěn)定時(shí)刻，TBA+、CH4、水分子和N2的拉曼峰強(qiáng)度變化較小。

圖7 體系II-B-3 TBAB分子Raman光譜

2.3.2 THF溶液體系

圖8a、b給出了分解初始時(shí)刻和分解60 min后的拉曼光譜圖。由圖8a、b可知，THF分子占據(jù)sII型水合物的大孔穴(51262、51263)。CH4分子分別占據(jù)水合物的大、小孔穴，其拉曼位移分別為2 906.08、2 915.06 cm-1[20]。分解進(jìn)行至60 min，THF、水分子和N2的拉曼峰強(qiáng)度變化較小，CH4拉曼峰強(qiáng)度降低。說明此階段大、小孔穴內(nèi)CH4逸出速度較快，而大孔穴中的THF和小孔穴中的N2逸出速度較慢。

圖8c、d給出了水合物分解960 min后和分解穩(wěn)定時(shí)刻的拉曼光譜圖。由圖8c、d可知，分解至960 min，THF和N2拉曼峰強(qiáng)度變化較小，水分子拉曼峰強(qiáng)度降低，CH4拉曼峰強(qiáng)度上升。分解進(jìn)行至穩(wěn)定時(shí)刻，THF拉曼峰強(qiáng)度上升，N2和水分子的拉曼峰強(qiáng)度變化較小，CH4拉曼峰強(qiáng)度的上升。分析認(rèn)為，此階段內(nèi)可能發(fā)生了CH4水合物的二次生成，導(dǎo)致了水分子拉曼峰強(qiáng)度的降低和CH4拉曼峰強(qiáng)度的上升。相比于TBAB體系，THF體系中CH4分子的拉曼峰強(qiáng)度較高，N2分子的拉曼峰強(qiáng)度較低，N2分子占據(jù)小孔穴的能力較差，CH4分子拉曼峰強(qiáng)度的波動(dòng)式變化程度較小。

圖8 體系II-H-5不同時(shí)刻Raman光譜

綜上所述，TBAB體系中，隨著水合物的分解，TBA+、CH4和水分子拉曼峰強(qiáng)度先減少后增大，N2拉曼峰強(qiáng)度先增大后減小。THF體系中，隨著瓦斯水合物的分解，THF拉曼峰強(qiáng)度逐漸增大，CH4和水分子拉曼峰強(qiáng)度先減少后增大，N2拉曼峰強(qiáng)度逐漸減小。分析認(rèn)為，CH4和N2均占據(jù)水合物晶體結(jié)構(gòu)的小孔穴，且分解過程拉曼峰強(qiáng)度變化趨勢相反，CH4和N2拉曼峰強(qiáng)度的波動(dòng)式變化可能是由于兩種分子相互競爭進(jìn)入小孔穴的結(jié)果，水分子的拉曼峰強(qiáng)度的波動(dòng)式變化可能是由于水合物二次生成的影響[21-22]。

3 結(jié) 論

(1)文中實(shí)驗(yàn)條件下，瓦斯水合物分解過程宏觀形態(tài)較穩(wěn)定，自保護(hù)現(xiàn)象明顯。隨分解溫度的降低，產(chǎn)氣量呈增大趨勢。分解過程中，水合物分解呈“分解—穩(wěn)定—再分解—穩(wěn)定”變化趨勢，產(chǎn)氣量呈階梯式增長。在TBAB體系中，瓦斯水合物產(chǎn)氣總量隨初始CH4濃度增大而增大；在THF體系中，瓦斯水合物產(chǎn)氣總量隨初始CH4濃度增大而減小。

(2)在TBAB和THF體系中，CH4和N2的拉曼峰強(qiáng)均呈波動(dòng)式變化。在THF體系中，N2分子的拉曼峰強(qiáng)度較低，CH4分子拉曼峰強(qiáng)的波動(dòng)式變化程度較小。

(3)THF和TBAB體系分解過程中水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，拉曼光譜圖變化較小。