基于W-M函數(shù)的IPMC界面建模仿真方法

劉炎發(fā), 牛清正, 楊 倩, 常龍飛,2, 呂 品

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 工業(yè)與裝備技術(shù)研究院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

離子聚合物-金屬復(fù)合材料(ionic polymer-metal composite, IPMC)是一種典型的濕型電活性聚合物,由中間聚合物和邊緣電極組成的層狀結(jié)構(gòu)[1]。不同于傳統(tǒng)材料的能量轉(zhuǎn)換機制,IPMC變形是離子在電場作用下遷移,將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能,進而轉(zhuǎn)換成機械能的結(jié)果[2]。其驅(qū)動機理如圖1所示,在電場作用下,內(nèi)部陽離子攜帶水分子由陽極向陰極移動,導(dǎo)致內(nèi)部質(zhì)量分布不平衡,產(chǎn)生體積溶脹,從而產(chǎn)生宏觀上的彎曲變形。

由于質(zhì)量輕、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)快、變形大、能耗低等眾多優(yōu)良的特性使IPMC成為了最具有應(yīng)用潛力的材料之一[3-4],在電子器件[5]、生物醫(yī)療[6]、航空航天[7]等領(lǐng)域展現(xiàn)了可觀的應(yīng)用前景,尤其是作為仿生驅(qū)動器[8]在機器人上的應(yīng)用更為突出。然而,現(xiàn)有IPMC研究應(yīng)用依然處于實驗室階段,距離真正服務(wù)于工程實際仍有很長距離。其中,一個重要的原因就是IPMC內(nèi)部傳質(zhì)規(guī)律研究不清晰,導(dǎo)致現(xiàn)有對材料的工藝優(yōu)化和性能控制仍然基于實驗總結(jié),缺乏足夠的理論指導(dǎo)。因此,建立IPMC仿真模型,對于從物理機制上揭示材料內(nèi)部變形機理具有重要意義。而構(gòu)建良好的幾何模型對建模仿真的結(jié)果有著直接的影響,對能否良好反映材料的物理性能或者材料特性有著決定性的影響。在IPMC研究初期,常常認(rèn)為純電極和聚合物的接觸面是平直的,默認(rèn)材料的幾何輪廓是矩形,這種簡化會使得仿真結(jié)果與IPMC實際驅(qū)動性能規(guī)律有較大偏離。此后,隨著學(xué)者逐漸認(rèn)識到粗糙界面的重要性,部分學(xué)者開始用不同的曲線去模擬材料表面金屬電極分布。例如, IPMC界面粗糙度函數(shù)[9]和Koch曲線[10]是IPMC粗糙界面研究的重要成果,但是所采用的曲線參數(shù)固定,仍然難以體現(xiàn)出界面的復(fù)雜特性。

圖1 IPMC材料變形機理示意圖

W-M函數(shù)是基于分形表征的曲線方程,由Weierstrass發(fā)現(xiàn)的處處連續(xù)不可微的函數(shù)演變而來,后來被Mandelbrot提出可應(yīng)用于模擬表面輪廓[11]。其核心參數(shù)分形維數(shù)和特征尺度能夠有效地反映出粗糙輪廓的復(fù)雜特性。因此,本文將探索W-M函數(shù)用于IPMC界面仿真的可行性,從實際界面輪廓出發(fā),獲取了4種典型界面的結(jié)構(gòu)參數(shù),建立幾何模型,導(dǎo)入到傳質(zhì)方程,進行仿真計算。通過分析對比實際界面輪廓、平電極、Koch曲線和W-M函數(shù)的幾何模型下的材料內(nèi)部質(zhì)量分布結(jié)果,充分驗證了W-M函數(shù)模型的可靠性。此外,根據(jù)界面參數(shù)提出了關(guān)于W-M函數(shù)模型中特征長度的經(jīng)驗公式,對以后建模仿真有一定的指導(dǎo)作用,對理解IPMC內(nèi)部傳質(zhì)機理和表征界面復(fù)雜形貌具有重要的意義。

1 IPMC樣片制備及其表征

為了獲取不同的界面特征的IPMC樣片,本文通過調(diào)整砂型、噴砂壓強、噴砂時間和浸泡還原鍍次數(shù)4個不同的參數(shù)制備了4個樣片。4個樣片的制備工藝參數(shù)見表1所列。制備流程分為基體膜預(yù)處理、浸泡還原鍍、電鍍和后處理4個階段,其中浸泡還原鍍使Pd滲入Nafion膜內(nèi),電鍍使Au在表面電極上沉積,具體工藝參數(shù)和原理見參考文獻[12]。

表1 樣片的工藝參數(shù)設(shè)計

4個樣片的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖如圖2所示。將SEM圖像導(dǎo)入到Photoshop,調(diào)整圖像參數(shù)(明亮度等),通過捕捉、繪制等方法清晰描繪了界面輪廓。為了保證精度,在捕捉輪廓時將圖像放大了5倍,準(zhǔn)確地區(qū)分出界面曲線與滲入電極。然后將獲取的界面曲線導(dǎo)入AutoCAD軟件,轉(zhuǎn)換成DXF格式,再導(dǎo)入到COMSOL軟件中,作為后文提到的實際界面曲線,并計算其曲線長度作為其界面面積。

從圖2中劃分的界面輪廓曲線可以看出,樣片1電極界面較為平整,樣片2界面起伏大,樣片3界面輪廓起伏大且形成了多個孔洞,樣片4界面輪廓起伏小但較為曲折。

由于W-M函數(shù)方法仿真需要獲取曲線的分形維數(shù)。本文通過分規(guī)法計算了4個界面的分形維數(shù)[13],選定不同的尺度r,以線段起點為圓心,r為半徑畫圓,線段與這個圓的交點再作下一個圓心,繼續(xù)畫圓,直到最后一個圓包含了線段的終點,記錄所畫的圓的數(shù)量N。

圖2 4個樣片的界面SEM圖

以樣片2為例,本文令r為0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 μm分別去分割實際界面曲線,得到不同的N值。通過對lbN和-lbr的數(shù)據(jù)進行線性擬合,所得曲線的斜率就是分形維數(shù),如圖3所示,所得分形維數(shù)值為1.122 0。對于所有樣片,數(shù)據(jù)擬合過程中調(diào)整的判定系數(shù)均大于99%,表明獲得的分形維數(shù)值具有高可信度。

圖3 分形維數(shù)求解方法圖

2 界面建模仿真過程

常用的二維W-M函數(shù)修正形式(即M-B模型)如下:

(1)

在工程應(yīng)用中,常取γ=1.5,n1=100,n=1∶100[11]。分形維數(shù)D和特征尺度G是決定W-M函數(shù)輪廓的核心參數(shù)。而分形維數(shù)通過分規(guī)法可以求出,特征尺度G成為應(yīng)用W-M擬合界面的關(guān)鍵參數(shù)。本文基于W-M函數(shù)提出結(jié)合有限元思想來擬合界面的方法,其流程如圖4所示,由此可獲得最佳特征尺度G*。

圖4 基于W-M函數(shù)的界面擬合流程

文獻[14-15]發(fā)現(xiàn)IPMC的單位體積內(nèi)膜的應(yīng)變與膜內(nèi)的含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))成正比。IPMC在電場下偏轉(zhuǎn)是由于內(nèi)部陽離子攜帶水分子由陽極向陰極移動造成的,陽極受拉力,陰極受壓力,因此,IPMC類似于均布載荷下的懸臂梁。根據(jù)歐拉梁理論,材料最終變形的曲率與材料上下表面的應(yīng)變差成正相關(guān)。因此,IPMC變形曲率與上下表面的水濃度差值成正相關(guān)。在計算過程中,本文將陰陽極間水濃度線積分的差值定義為特征濃度C*來反映材料的變形能力。其計算公式為:

(2)

其中,C-、C+分別為陰極、陽極的水濃度積分值;l為IPMC的長度值。

IPMC的變形與內(nèi)部陽離子和水分子的移動緊密相關(guān)。為了研究粗糙界面對微觀質(zhì)量傳遞的影響規(guī)律,本文基于前人的研究成果,簡化了傳質(zhì)過程,分析了IPMC內(nèi)部電勢、陽離子和水分子分布情況。利用有限元的方法,在多物理場下利用COMSOL軟件計算三者隨時間變化情況。在物理模型中,電勢分布采用泊松方程計算,陽離子和水分子采用Nernst-Planck方程描述[16-17]，即

(3)

(4)

(5)

其中,Φ為總電勢;ρ為電荷密度;ε為IPMC有效介電常數(shù);Z為陽離子化學(xué)價;cI、c-分別為陽離子和陰離子的濃度;F為法拉第常數(shù);R為氣體常數(shù);T為溫度；cw為水分子濃度;DI、Dw分別為陽離子和水分子的自擴散系數(shù);Ndw為動態(tài)水分子拖拽系數(shù)。

描述陽離子和水分子運動的方程分別考慮了以下傳質(zhì)過程中的因素:陽離子在外加電場下發(fā)生遷移和陽離子濃度擴散;陽離子運動對水分子有電滲拖拽作用和水分子濃度擴散。

邊界求解條件如下。

(1) Poisson方程陽極邊界條件。t<0.2 s時,電壓為0;0.2 s≤t≤3 s時,電壓UA=1 V。

(2) Poisson方程陰極邊界條件。電壓始終為0;其他幾何邊界均默認(rèn)零通量,即與外界無電荷交換。

(3) N-P方程邊界條件。所有邊界均施加零通量邊界,整個膜區(qū)域內(nèi),初始條件僅設(shè)置固定離子濃度cA和初始水分子濃度cw0。

上述方程及邊界條件中的IPMC傳質(zhì)仿真模型參數(shù)如下:阿伏伽德羅常數(shù)NA=6.022 14×1023mol-1;元電荷量e=1.602 189 2×10-19C;法拉第常數(shù)F=NAe;真空介電常數(shù)ε0=8.854 2×10-12F/m;氣體常數(shù)R=8.314 J/(mol·K);相對介電常數(shù)εr=5.00×107;介電常數(shù)ε=ε0εr;離子擴散常數(shù)DI=2×10-11m2/s;鈉離子電荷數(shù)Z=1;T=300 K;固定離子濃度cA=ρN/[EW(1+Wc0)],干態(tài)膜密度ρN=2 200 kg/m3,Nafion等效質(zhì)量EW=1.1 kg/mol,初始水體積Wc0=0.435 6;施加初始電壓UA=1 V;初始水分子濃度cw0=ρwW0Mw(1+W0),水密度ρw=1 000 kg/m3,水分子體積分?jǐn)?shù)初始值W0=0.536 8,水分子摩爾質(zhì)量Mw=0.018 kg/mol;水分子擴散常數(shù)Dw=8×10-11m2/s;水分子拖拽系數(shù)Ndw=4。

為了探究以W-M函數(shù)建立的幾何模型的可行性,本文對4個樣片計算了特征濃度隨時間變化情況,并將平電極模型和3次迭代的Koch曲線模型作為對照組。4個樣片實際界面模型網(wǎng)格劃分如圖5所示,W-M函數(shù)模型網(wǎng)格劃分如圖6所示,平電極和Koch曲線模型網(wǎng)格劃分如圖7所示,除了平電極模型采用映射網(wǎng)格外,其余均采用自由三角形網(wǎng)格。

圖5 樣片實際界面模型網(wǎng)格劃分圖

圖6 樣片W-M函數(shù)模型網(wǎng)格劃分圖

圖7 平電極和Koch曲線模型網(wǎng)格劃分圖

3 界面參數(shù)及仿真結(jié)果分析

樣片的界面輪廓參數(shù)見表2所列,從表2可以看出,隨著界面越加粗糙,其界面面積、分形維數(shù)和特征尺度都是不斷增加的。

表2 樣片界面輪廓參數(shù)

界面面積和特征尺度關(guān)系如圖8所示,由圖8可以看出,界面面積S和-lgG*滿足指數(shù)關(guān)系。據(jù)此,本文提出關(guān)于最佳特征尺度G*的經(jīng)驗關(guān)系式為:

-lgG*=1.184+2 085exp(-0.093 2S)

(6)

圖8 界面面積和特征尺度關(guān)系圖

樣片的各個模型的特征濃度隨時間變化如圖9所示,從計算結(jié)果可以看出,W-M函數(shù)通過調(diào)整特征尺度獲取的模型仿真結(jié)果與實際界面極為接近,平電極和Koch曲線模型與實際界面的擬合結(jié)果相差較遠,這充分證明了W-M函數(shù)擬合界面方法的可行性。Koch曲線的分形維數(shù)為1.261 86,而樣片3的界面輪廓分形維數(shù)僅為1.188 46,但是從圖9c可以看出樣片3比Koch曲線粗糙,因此,僅僅使用分形維數(shù)不能完全代表界面的粗糙特性。本文提出采用特征尺度和分形維數(shù)來表征輪廓粗糙度,這也是W-M函數(shù)在描述粗糙輪廓的關(guān)鍵點。

圖9 樣片各個模型下的特征濃度隨時間變化曲線

由于幾種幾何模型計算的特征濃度隨時間的變化趨勢一致,本文將特征濃度最大值作為評判擬合結(jié)果的主要衡量標(biāo)準(zhǔn),計算了各個模型與實際界面模型最大特征濃度值的絕對誤差,見表3所列。從表3可以看出,與實際界面模型相比,W-M函數(shù)的擬合結(jié)果的絕對誤差均在5%以下,平電極和Koch曲線模型誤差均大于10%,且不斷波動。

表3 各模型與實際界面模型最大C*的絕對誤差值

4 結(jié) 論

本文制備了不同界面特征的IPMC材料,對其進行了SEM表征,計算了二維界面的界面面積和分形維數(shù)。針對現(xiàn)有IPMC建模仿真研究中幾何模型難以體現(xiàn)界面復(fù)雜特性的問題,本文提出了基于W-M函數(shù)界面擬合方法,并詳細介紹了建模仿真過程中的傳質(zhì)方程、邊界條件和相關(guān)參數(shù)。通過對界面參數(shù)和仿真結(jié)果的分析,本文得出以下結(jié)論:

(1) 界面越粗糙,界面面積、分形維數(shù)和特征尺度都增大,分形維數(shù)單一參數(shù)不能反映出界面的復(fù)雜特性,基于W-M函數(shù)提出用分形維數(shù)和特征尺度聯(lián)合表征復(fù)雜界面輪廓。

(2) 平電極和Koch曲線模型與實際界面模型擬合誤差較大,W-M函數(shù)模型對不同界面的擬合誤差均可以小于5%,可見,W-M函數(shù)界面擬合方法具有可行性,并提出了特征尺度的經(jīng)驗公式。

本文研究對理解IPMC內(nèi)部傳質(zhì)機理和界面對傳質(zhì)的影響有一定的指導(dǎo)意義,并對離子膜結(jié)構(gòu)的材料界面研究有一定的推動作用。