粉煤廢鍋型氣化配套變換粗煤氣預(yù)熱器腐蝕原因分析

陳 莉

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

粗煤氣預(yù)熱器是變換工藝流程中必不可少的一臺設(shè)備，其目的是將來自煤氣化工序的飽和態(tài)粗煤氣預(yù)熱至變換催化劑反應(yīng)所需的溫度，同時也避免飽和粗煤氣產(chǎn)生液態(tài)水滴帶入催化劑床層導(dǎo)致催化劑粉化、結(jié)塊，造成其活性下降甚至失活。由此可見粗煤氣預(yù)熱器在變換裝置中的重要作用，其在生產(chǎn)中運行的好壞直接影響后續(xù)變換爐是否能夠正常操作。由于粗煤氣均為飽和態(tài)且含有H2S、CO2及高溫H2等腐蝕性介質(zhì)，因此粗煤氣預(yù)熱器運行中易出現(xiàn)腐蝕問題。通過跟蹤該換熱器在不同變換工藝中的運行情況發(fā)現(xiàn)，在使用材質(zhì)相同的前提下，大部分的粗煤氣預(yù)熱器運行多年并未出現(xiàn)腐蝕問題，但有些粉煤廢鍋型氣化配套變換的粗煤氣預(yù)熱器卻出現(xiàn)了較嚴(yán)重的腐蝕問題。本文將從不同煤氣化工藝配套變換裝置的工藝流程及介質(zhì)特點出發(fā)，對某粉煤廢鍋型氣化配套變換工藝的粗煤氣預(yù)熱器的腐蝕原因進(jìn)行分析。

1 粉煤廢鍋型氣化配套變換粗煤氣預(yù)熱器的腐蝕情況

某煤化工裝置氣化采用的是粉煤廢鍋型氣化工藝，目標(biāo)產(chǎn)品是制氫。配套的變換工藝為“低串高”水氣比工藝，即低水氣比變換與高水氣比變換配合運用的變換工藝，流程設(shè)置為1段低水氣比低溫變換+2段高水氣比中溫變換+1段低溫變換。該工藝?yán)梅勖簭U鍋型氣化粗煤氣水汽含量很低的特點，將水氣比只有0.2左右的粗煤氣經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后即進(jìn)入第一變換爐進(jìn)行反應(yīng)；變換爐采用低水氣比低溫的操作，出來的變換氣再補(bǔ)加足量的蒸汽及激冷水使變換氣達(dá)到較高水氣比，然后進(jìn)入第二段中溫變換爐及后續(xù)變換爐進(jìn)行反應(yīng)。粗煤氣預(yù)熱器的換熱流程見圖1。

粗煤氣預(yù)熱器的結(jié)構(gòu)型式為固定管板式換熱器(簡稱BEM)，粗合成氣走管程，管箱材質(zhì)為15CrMoR+S32168(S32168即0Cr18Ni10Ti,下同)， 換熱管材質(zhì)為S32168； 2號變換爐出口經(jīng)取熱降溫后的高溫變換氣走殼程， 殼程材質(zhì)為S32168。該換熱器投入運行14個月后出現(xiàn)內(nèi)漏跡象， 顯示為管程粗合成氣泄漏至殼程變換氣中， 即殼程變換氣中的CO含量呈逐步上升趨勢。

停工后檢查換熱器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)總數(shù)為1 324根換熱管中，有485根存在明顯的管壁缺陷信號，均集中在與粗煤氣進(jìn)口管板相鄰的殼程出口周圍240～560 mm的換熱管區(qū)域內(nèi)，見圖1 云線所示的腐蝕部位。缺陷部位截面的平均最小壁厚只有0.20 mm(設(shè)計換熱管壁厚為2.50 mm)，且這些換熱管的腐蝕部位均是在換熱管的外側(cè)，即與殼程介質(zhì)高溫變換氣接觸的部位，而換熱管內(nèi)側(cè)，即與管程介質(zhì)粗煤氣接觸的部位無明顯腐蝕現(xiàn)象，但內(nèi)壁結(jié)灰情況較為嚴(yán)重。與換熱器管、殼程連接的管線未發(fā)現(xiàn)腐蝕問題，換熱器的殼體及管箱也均未發(fā)現(xiàn)腐蝕問題。

圖1 粗煤氣預(yù)熱器的換熱流程及腐蝕部位示意

在大檢修期間對換熱器進(jìn)行了更新，對換熱管的S32168材質(zhì)提出了更高的要求，即Cr、Ni合金元素含量按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的高限值要求執(zhí)行，C含量按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的低限值要求執(zhí)行，以增加其抗腐蝕能力。但運行14個月后，該換熱器再次出現(xiàn)內(nèi)漏，仍然為管程粗合成氣泄漏至殼程變換氣中，腐蝕情況與之前相同。

上述現(xiàn)象說明換熱器內(nèi)漏的原因是殼程的高溫變換氣對換熱管造成了腐蝕。

2 粗煤氣預(yù)熱器的腐蝕原因分析

針對上述粗煤氣預(yù)熱器出現(xiàn)的腐蝕問題， 同時對比了其他幾套變換裝置的粗煤氣預(yù)熱器后發(fā)現(xiàn)： 以往設(shè)計運行的多套各類變換裝置，包括水煤漿氣化、粉煤激冷型氣化配套變換裝置，其粗煤氣預(yù)熱器采用的是同樣的材質(zhì)、同樣的介質(zhì)(即管程為冷側(cè)，介質(zhì)為粗煤氣； 殼程為熱側(cè)，介質(zhì)為溫度較高的變換氣)，介質(zhì)內(nèi)腐蝕性成分的含量也相差不大，這些換熱器運行多年均未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象； 且粉煤廢鍋型氣化工藝配套采用的低水氣比變換工藝的粗煤氣預(yù)熱器運行多年也未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

那么，為什么同樣都是粗煤氣與變換氣換熱，采用的換熱管材質(zhì)也是一樣的，上述的這些換熱器中，只有該粗煤氣預(yù)熱器發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕問題呢？現(xiàn)從以下幾個方面進(jìn)行分析。

2.1 粗煤氣預(yù)熱器的介質(zhì)特點

粗煤氣預(yù)熱器管、殼程的介質(zhì)分別為粗煤氣、變換氣。其中的粗煤氣是飽和態(tài)(溫度等于露點溫度)，是換熱器的低溫側(cè)；變換氣是過熱態(tài)(溫度高于露點溫度)，是換熱器的高溫側(cè)。變換氣為粗煤氣發(fā)生變換反應(yīng)CO+H2O→CO2+H2后的介質(zhì)，其組成在對應(yīng)粗煤氣組成的基礎(chǔ)上，隨變換反應(yīng)發(fā)生相應(yīng)的變化。

粗煤氣、變換氣中的主要組成成分為H2、CO、H2O,除此之外還含有H2S、CO2等酸性腐蝕成分。下面列出上述幾種典型的煤氣化工藝，即水煤漿氣化、粉煤激冷型氣化、粉煤廢鍋型氣化產(chǎn)出的粗煤氣的組成。這些粗煤氣均為飽和態(tài)，組成各不相同，在CO濃度及水氣比方面各具特點，典型的組成見表1。

從表1數(shù)據(jù)中可以看出，不同粗煤氣的CO濃度、水汽含量、腐蝕性成分H2S等的含量均不相同。其中CO濃度、 水汽含量的差別是煤氣化工藝的不同造成的。水煤漿氣化產(chǎn)出的粗煤氣的水氣比很高 ，一般在1.3～1.5【1】之間， CO干基含量約42%～47%； 粉煤激冷型氣化粗煤氣的水氣比也比較高， 一般在0.7～1.0之間， CO干基含量很高， 超過60%； 粉煤廢鍋型氣化粗煤氣的水氣比很低， 只有0.2左右， 粗煤氣的CO干基含量也很高， 也超過了60%。粗煤氣的腐蝕性成分H2S含量的差別主要是氣化采用的原料煤中的S含量不同所致。

2.2 粗煤氣預(yù)熱器的選材要求

粗煤氣預(yù)熱器的介質(zhì)——粗煤氣、變換氣具有溫度較高、H2分壓高、 H2S分壓高、CO2含量高等易發(fā)生材料腐蝕的工藝條件，而對于H2和H2S共存的氣體系統(tǒng)，H2的存在又大大加劇了H2S對鋼材的腐蝕。當(dāng)然，如果粗煤氣、變換氣的溫度低于其分壓下的水露點溫度，則介質(zhì)中的水汽還將因溫降而產(chǎn)生液滴并會溶解介質(zhì)中的CO2、H2S，使局部形成高濃度的酸性水液滴，此時又成為了典型的濕H2S及濕CO2腐蝕的環(huán)境，將顯著加快設(shè)備及管道的腐蝕速率。

因此，在選擇換熱器材料時，要特別重視高溫H2腐蝕、H2與H2S混合氣體的腐蝕等；如果操作溫度低于露點時，還要考慮高濃度酸性水滴的腐蝕。

表1 幾種典型的煤氣化粗煤氣的組成

對于高溫H2腐蝕， 根據(jù)相關(guān)規(guī)范HG/T 20581—2011《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》的規(guī)定， 設(shè)計溫度大于或等于200 ℃與H2相接觸的化工容器應(yīng)采用納爾遜曲線選擇所需鋼種。工程設(shè)計中的習(xí)慣做法是， 對于在露點和露點溫度以下操作的介質(zhì)， 材料選擇不銹鋼， 并根據(jù)具體的工藝條件決定鋼號； 對于在露點溫度以上操作的介質(zhì)， 設(shè)計溫度高于200 ℃時， 一般選用鉻鉬鋼， 但應(yīng)根據(jù)其H2分壓及溫度， 按照納爾遜曲線選擇最小的合金含量。對于H2-H2S混合氣體的腐蝕， 腐蝕程度主要取決于混合氣中H2S的濃度和操作溫度， H2S濃度越高則腐蝕越嚴(yán)重。H2S氣體一般從250 ℃左右開始對鋼鐵產(chǎn)生腐蝕， 隨著溫度升高， 腐蝕程度加劇， 最嚴(yán)重的腐蝕發(fā)生在340～430 ℃范圍內(nèi)， 480 ℃左右達(dá)到最高點【2】。壓力容器的選材應(yīng)根據(jù)設(shè)計溫度及H2S濃度， 從柯柏-高曼(Couper-Gormon)曲線中查出各鋼材的腐蝕率， 當(dāng)腐蝕率超過0.2 mm/a時， 應(yīng)選取更好的材料(或選用不銹鋼復(fù)合板，或采用堆焊不銹鋼， 但基材應(yīng)按抗氫鋼選用鉻鉬鋼【3】)。

根據(jù)上述選材原則， 由于殼程走變換氣， 而變換氣是過熱狀態(tài)， 溫度都是高于露點的， 因此殼程一般采用耐H2腐蝕和耐H2S腐蝕的15CrMoR材質(zhì)。但是根據(jù)不同分壓對鋼材的腐蝕速度不同， 這種工況下僅采用15CrMoR材質(zhì)并不能滿足使用要求， 必須在鉻鉬鋼基體內(nèi)壁堆焊(或復(fù)合)超低碳奧氏體不銹鋼防腐蝕層， 以抵抗高溫H2和H2S的聯(lián)合腐蝕。根據(jù)Couper-Gormon曲線估算腐蝕速率， 結(jié)果顯示， 在設(shè)計溫度不大于450 ℃時， 其對0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼的腐蝕速率是可以接受的【4】。因此， 原則上粗煤氣預(yù)熱器管程的管箱材質(zhì)選用堆焊(或復(fù)合)0Cr18Ni10Ti防腐蝕層， 換熱管則采用0Cr18Ni10Ti。

2.3 各粗煤氣預(yù)熱器的工藝條件及材質(zhì)情況

幾種煤氣化配套變換裝置粗煤氣預(yù)熱器的選材及運行腐蝕情況詳見表2。

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出：幾種不同煤氣化配套變換裝置粗煤氣預(yù)熱器的介質(zhì)均為粗煤氣及變換氣，但操作參數(shù)不盡相同，其中粉煤激冷型氣化的變換氣側(cè)的操作溫度最高，超過400 ℃；水煤漿氣化的變換氣的操作溫度次之，在370 ℃左右；粉煤廢鍋型氣化變換氣的操作溫度最低，均低于300 ℃。雖然以上各換熱器管、 殼程選材采用了不同類型的鉻鉬鋼， 但有一方面的選材各換熱器都是相同的， 即換熱管材質(zhì)均為S32168， 管箱及殼程內(nèi)側(cè)均采用的是S32168的復(fù)合層或堆焊層， 也就是說無論管程還是殼程， 與介質(zhì)接觸側(cè)的材質(zhì)均為S32168。

然而各裝置運行后的腐蝕情況卻不同， 只有粉煤廢鍋型氣化低串高水氣比變換工藝的粗煤氣預(yù)熱器出現(xiàn)了較嚴(yán)重的腐蝕情況。從上述分析的選材基本要求來看， 這種選材也是符合要求的， 那么為什么只有該粗煤氣預(yù)熱器出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象呢？

表2 幾種煤氣化配套變換裝置粗煤氣預(yù)熱器的選材及腐蝕情況

注： 自GB/T 713—2008標(biāo)準(zhǔn)起，牌號更新為Q345R。

2.4 粗煤氣預(yù)熱器的腐蝕因素初步分析

在以上幾種變換工藝中，粗煤氣均為飽和態(tài)，進(jìn)入預(yù)熱器的溫度即為粗煤氣的露點溫度；用于預(yù)熱粗煤氣的介質(zhì)采用的都是溫度高于粗煤氣的變換氣，而變換氣的溫度均高于其露點溫度。無論是粗煤氣還是變換氣，當(dāng)其溫度低于其分壓下水露點溫度時，其中的水分就會析出而產(chǎn)生含有H2S、CO2的濃度較高的腐蝕性凝液。

有資料顯示，在H2S-CO2-H2O的腐蝕環(huán)境中，一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重， 尤其以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位(即“露點”部位)最為嚴(yán)重【3】。由于粗煤氣與變換氣介質(zhì)均為氣態(tài)， 因此， 雖然存在腐蝕因素， 但氣態(tài)工況下的腐蝕也是較輕微的。然而若粗煤氣或變換氣出現(xiàn)了低于水露點工況， 則這種工況下， 氣液兩相轉(zhuǎn)變部位將形成H2S-CO2-H2O的腐蝕環(huán)境并產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

從粉煤廢鍋型氣化低串高水氣比變換工藝的粗煤氣預(yù)熱器的腐蝕部位看，腐蝕發(fā)生在換熱管外側(cè)，但又并非換熱管外側(cè)全部被腐蝕，只是局部區(qū)域出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，即腐蝕現(xiàn)象集中在與粗煤氣進(jìn)口管板相鄰的殼程出口周圍的換熱管區(qū)域內(nèi)，且與粗煤氣接觸的換熱管內(nèi)側(cè)也無腐蝕現(xiàn)象，這說明可能是殼程的高溫變換氣在該區(qū)域的換熱管外側(cè)產(chǎn)生了低于露點的工況，從而導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

2.5 粗煤氣預(yù)熱器介質(zhì)出現(xiàn)露點冷凝的原因

表3分別列出了上述各類粗煤氣預(yù)熱器管、殼程換熱介質(zhì)的操作溫度及變換氣介質(zhì)對應(yīng)的露點溫度情況。

從表3可以看到：各粗煤氣預(yù)熱器殼程變換氣的出口溫度都遠(yuǎn)高于其分壓下的露點溫度；對于粉煤廢鍋型氣化低串高水氣比變換工藝的粗煤氣預(yù)熱器，其殼程變換氣的溫度有260 ℃，遠(yuǎn)高于其分壓下的露點183 ℃，理論上都是不會產(chǎn)生露點腐蝕的。

表3 幾種煤氣化配套變換裝置粗煤氣預(yù)熱器變換氣介質(zhì)的露點

注：表3中露點溫度對應(yīng)的壓力與表2中的相同。

采用HTRI換熱器計算軟件計算的該粗煤氣預(yù)熱器管程及殼程金屬壁溫數(shù)據(jù)情況見表4。

表4 粗煤氣預(yù)熱器金屬壁溫計算值

從表4可以看到：計算得到的該粗煤氣預(yù)熱器殼程及換熱管內(nèi)、外側(cè)的金屬壁溫值也遠(yuǎn)高于其分壓下的露點183 ℃，從數(shù)據(jù)上看也是不會產(chǎn)生露點腐蝕的。

那么，是什么原因會造成該粗煤氣預(yù)熱器局部產(chǎn)生了低于露點工況？其他幾種煤氣化配套變換的粗煤氣預(yù)熱器為什么沒有產(chǎn)生該現(xiàn)象呢？

眾所周知，HTRI計算軟件計算的換熱器金屬壁溫是指金屬壁的平均溫度，對介質(zhì)換熱的動態(tài)溫度是無法計算的。冷、熱介質(zhì)在實際的熱交換過程中，換熱管各處的金屬壁溫值是有些差別的。對于上述發(fā)生腐蝕的粗煤氣預(yù)熱器，其冷、熱介質(zhì)的換熱介質(zhì)溫度等工藝參數(shù)見圖2。

圖2 發(fā)生腐蝕的粗煤氣預(yù)熱器換熱介質(zhì)工藝參數(shù)

冷側(cè)介質(zhì)粗煤氣與熱側(cè)介質(zhì)變換氣在換熱器中為逆流接觸，低溫的粗煤氣進(jìn)入管箱后沿?fù)Q熱管軸向與高溫變換氣通過換熱管壁進(jìn)行間壁換熱。從低溫側(cè)粗煤氣的走向看，該換熱器的腐蝕部位，即粗煤氣進(jìn)口管板相鄰的殼程出口周圍的換熱管區(qū)域，其接觸的冷介質(zhì)的溫度是最低的。沿?fù)Q熱管流至管程出口過程中，隨著熱交換的不斷進(jìn)行，冷介質(zhì)的溫度逐漸升高。

那么，在這種情況下，如果粗煤氣進(jìn)入換熱器的溫度低于殼程出口處變換氣的露點溫度，則很可能發(fā)生如下工況：殼程出口處高溫度的變換氣通過換熱管間壁與管程換熱管入口處低溫度的粗煤氣接觸時，會瞬間被激冷至接近冷粗煤氣溫度而導(dǎo)致其低于了變換氣的露點溫度，從而使變換氣產(chǎn)生液滴，造成露點腐蝕。如果低溫側(cè)粗煤氣的操作溫度高于殼程出口處的變換氣的露點溫度，則高溫度的變換氣通過換熱管間壁與低溫度的粗煤氣接觸換熱時，即便被瞬間激冷也不會發(fā)生低于變換氣的露點溫度的情況。

從表3列出的幾種煤氣化配套變換裝置粗煤氣預(yù)熱器變換氣介質(zhì)的露點以及粗煤氣操作溫度的情況可以看出： 水煤漿氣化粗煤氣操作溫度為242 ℃， 比對應(yīng)變換氣的露點溫度224 ℃高出18 ℃； 兩種粉煤激冷型氣化粗煤氣操作溫度分別為200 ℃和204 ℃， 分別比對應(yīng)變換氣的露點溫度176 ℃和179 ℃高出24 ℃和25 ℃。

而粉煤廢鍋型氣化粗煤氣的操作溫度只有160 ℃。在低串高水氣比變換工藝中，對應(yīng)變換氣的露點溫度為183 ℃，也就是說，粗煤氣與露點溫度為183 ℃的殼程變換氣通過換熱管間壁接觸換熱時，由于粗煤氣在管箱入口管板處換熱管內(nèi)的溫度只有160 ℃左右， 變換氣在此處附近的換熱管外側(cè)可以被瞬間激冷至接近160 ℃， 低于其露點溫度，從而導(dǎo)致變換氣出現(xiàn)了露點冷凝。然而， 同樣是粉煤廢鍋型氣化， 與其配套的低水氣比變換工藝中， 由于對應(yīng)變換氣的水露點溫度只有144 ℃， 即粗煤氣的操作溫度是高于對應(yīng)變換氣的露點溫度的， 因此間壁換熱過程不會出現(xiàn)露點冷凝。

2.6 粗煤氣預(yù)熱器出現(xiàn)腐蝕的直接原因

綜上所述，在粉煤廢鍋型氣化配套的低串高水氣比變換工藝的粗煤氣預(yù)熱器中，雖然殼程出口變換氣的溫度已高達(dá)260 ℃，計算的換熱管金屬壁溫值也達(dá)到233 ℃，均遠(yuǎn)高于其分壓下的露點183 ℃，但是由于粗煤氣操作溫度太低，低溫側(cè)的粗煤氣與殼程出口變換氣通過換熱管間壁接觸換熱時，在換熱管壁的外側(cè)，變換氣會瞬間被激冷至接近粗煤氣的操作溫度160 ℃，而該溫度低于出口變換氣的露點183 ℃。因此造成高溫變換氣在粗煤氣入口管板側(cè)與變換氣出口附近的換熱管外側(cè)處出現(xiàn)了低于露點溫度的工況，導(dǎo)致高濃度酸性凝液析出，使該區(qū)域的換熱管外側(cè)發(fā)生露點腐蝕。

從該工藝現(xiàn)場換熱器的腐蝕部位看，也是在換熱管外壁靠近管程粗煤氣入口管板側(cè)及殼程變換氣出口側(cè)的換熱管外側(cè)產(chǎn)生了腐蝕。

而其他變換工藝中，氣化來的粗煤氣的溫度都高于與其換熱的變換氣的露點溫度，所以不會出現(xiàn)類似的腐蝕問題。

該裝置將換熱管材質(zhì)由S32168改為抗?jié)馠2S等腐蝕的Incoloy825材料后，換熱管未再發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

3 結(jié)論及建議

從上述換熱器腐蝕原因的分析過程可以看出：雖然粗煤氣預(yù)熱器的冷側(cè)介質(zhì)粗煤氣是飽和態(tài)，即操作溫度等于其露點溫度，從表觀上看是容易產(chǎn)生露點腐蝕工況的，但上述幾套變換工藝的粗煤氣預(yù)熱器在粗煤氣介質(zhì)側(cè)均未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，說明飽和態(tài)的粗煤氣進(jìn)入換熱器后能夠及時被預(yù)熱而未出現(xiàn)低于露點的冷凝工況；而處于過熱態(tài)的換熱器熱側(cè)介質(zhì)變換氣，卻由于與低于其露點溫度的冷側(cè)介質(zhì)間壁接觸換熱，在換熱管壁處被激冷至露點溫度以下，導(dǎo)致腐蝕性凝液析出而產(chǎn)生了露點腐蝕。在各類氣化工藝中，由于粉煤廢鍋型氣化產(chǎn)出的粗煤氣的水氣比最低，導(dǎo)致其進(jìn)入變換單元的操作溫度也是最低的，因此在設(shè)計粉煤廢鍋型氣化配套變換的粗煤氣預(yù)熱器時，一定要注意粗煤氣的操作溫度是否低于高溫側(cè)變換氣的露點溫度，如果從工藝流程上無法避免此類工況，則建議相關(guān)易產(chǎn)生露點腐蝕的部位或部件采用更高規(guī)格的材質(zhì)，以抵抗H2S等酸性水滴的露點腐蝕。