硫鐵礦在廢水處理中的研究現(xiàn)狀

王夢(mèng)雨， 邱仙輝，2， 袁勤智， 邱廷省，2， 徐睿， 嚴(yán)華山，2

（1. 江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341000；2. 江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000）

水污染嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)， 造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至威脅人類身體健康。 由于水中污染物成分復(fù)雜，導(dǎo)致處理其所需的材料不盡相同。 20 世紀(jì)90 年代初，首次提出“環(huán)境材料”的概念[1]。 “環(huán)境材料”是指消耗的資源盡可能少， 對(duì)生態(tài)造成的不良影響盡可能小，可再生、循環(huán)或降解的材料，不僅具有優(yōu)良的使用性能，還具有凈化和修復(fù)環(huán)境的能力。 保水材料、吸附材料等是常見(jiàn)的環(huán)境材料，其中保水材料較多用于土壤中。 目前應(yīng)用最廣泛的水環(huán)境材料是吸附劑[2-3]，有無(wú)機(jī)[4-5]、有機(jī)[6-8]和復(fù)合吸附劑[9]3 種。 無(wú)機(jī)吸附成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但存在吸附效率不高，循環(huán)使用能力差等缺點(diǎn)； 而有機(jī)吸附劑的反應(yīng)通常比較復(fù)雜，且易造成二次污染；復(fù)合吸附劑大多制備復(fù)雜，成本較高，吸附性能不穩(wěn)定。 因此，綠色高效的金屬礦物被認(rèn)為是一類資源豐富、價(jià)格低廉的環(huán)境友好型材料，很多本來(lái)就為尾礦，其中硫鐵礦最具有代表性。 近年，國(guó)內(nèi)外眾多研究者對(duì)硫鐵礦與水中污染物質(zhì)作用機(jī)理進(jìn)行探索，發(fā)現(xiàn)其實(shí)質(zhì)是化學(xué)吸附作用，即硫鐵礦的表面功能基（羥基化功能基、Lewis酸位和Bronsted 酸位等） 可與污染物分子或離子發(fā)生表面配位和離子交換等作用。 在吸附過(guò)程中，污染物分子或離子被氧化、還原、分解或沉淀等，從而達(dá)到去除或降低廢水中有害分子或離子的含量或毒性，起到凈化水體的作用[10]。

基于硫鐵礦的優(yōu)良特性，將硫鐵礦和水污染治理相結(jié)合，既治理了水污染，又合理利用了礦物資源，是對(duì)水資源和礦物資源的雙重保護(hù)和利用，具有重要的意義。 文中系統(tǒng)闡述了黃鐵礦和磁黃鐵礦的來(lái)源、晶體結(jié)構(gòu)以及在廢水處理中的反應(yīng)機(jī)理。

1 硫鐵礦

黃鐵礦和磁黃鐵礦是主要的硫鐵礦，常存在于熱液礦床中，易被氧化分解，且在一定的水介質(zhì)條件下表現(xiàn)出一定的溶解度。另外，其具有較高的化學(xué)活性，常常發(fā)生氧化還原和沉淀轉(zhuǎn)化作用，可以用來(lái)處理含多種污染物的工業(yè)廢水。

1.1 黃鐵礦

黃鐵礦是地球上最豐富的礦物之一[11]，常呈淺銅黃色, 金屬光澤, 無(wú)解理, 參差狀斷口, 硬度較大，是一種半導(dǎo)體礦物，具有熱電性。 主要成分為FeS2，具有氯化鈉型即立方晶體結(jié)構(gòu)，屬于等軸晶系[12-14]，晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1 所示。 黃鐵礦的晶體穩(wěn)定性好，反應(yīng)活性低，通過(guò)制備納米黃鐵礦，增加懸空未配位鍵和點(diǎn)缺陷，增大比表面積，提高反應(yīng)活性。由于黃鐵礦中的Fe 和S 都可以提供電子，因此具有很好的還原特性，黃鐵礦中的Fe 可以和水中的OH-反應(yīng)生成Fe（OH）3和污染物發(fā)生強(qiáng)的絡(luò)合作用。

1.2 磁黃鐵礦

磁黃鐵礦通常在尾礦中廣泛存在， 呈黃白色、黃褐色，他形浸染狀，粒徑較小，有鎳黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等多種礦物與之共生，通式為Fe（1-x）S，其中x 從0（FeS）到0.125（Fe7S8）發(fā)生變化。 根據(jù)鐵原子虧損數(shù)不同，主要有2 種同質(zhì)多象變體：六方、單斜。Fe7S8的原子最虧空，屬于單斜磁黃鐵礦[12]，見(jiàn)圖2。 晶體結(jié)構(gòu)中的空缺點(diǎn)降低了磁黃鐵礦的對(duì)稱性，從而有更高的活性[15]。另外，磁黃鐵礦因?yàn)楸旧淼男再|(zhì)，比如弱磁性和高氧化還原電位，成為近年來(lái)熱門(mén)的吸附劑。 利用磁黃鐵礦的等電點(diǎn)， 可以為污染物的去除提供依據(jù)。磁黃鐵礦在水溶液中會(huì)形成鐵氧化物和羥基氧化鐵，利用配位體交換吸附污染物。

2 硫鐵礦在廢水處理中的應(yīng)用

廢水中有多種污染物質(zhì)， 主要有重金屬離子、放射性元素、非金屬無(wú)機(jī)毒物、營(yíng)養(yǎng)元素、各種有機(jī)物和微生物[16]。下面分別分析了幾種污染物質(zhì)的來(lái)源與危害并對(duì)硫鐵礦處理上述幾種廢水的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

2.1 重金屬

汞、鉛、銅、鉻、鎘等重金屬具有高毒性，可以與蛋白質(zhì)、核酸及其代謝產(chǎn)物相結(jié)合，且能通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，從而對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)造成一定的危害[17-18]。

六價(jià)鉻極易被人體吸收， 不僅會(huì)使皮膚過(guò)敏，還有致癌的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)水生生物有持久性的危害[19-21]。 影響黃鐵礦去除六價(jià)鉻的因素眾多，其中最主要的因素是溶液pH。 pH 影響黃鐵礦和反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀和溶解，當(dāng)pH＜7 時(shí)，黃鐵礦作氧化劑，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，其反應(yīng)為：

但是隨著H+的消耗，pH 升高，F(xiàn)e3+和OH-生成氫氧化鐵沉淀，覆蓋在黃鐵礦表面，阻礙了黃鐵礦與六價(jià)鉻的進(jìn)一步反應(yīng)。 另外，溶液pH 改變黃鐵礦的表面性質(zhì)，進(jìn)而影響六價(jià)鉻在黃鐵礦表面的吸附。

Kantar 等[22]研究了pH 值和pH 緩沖液對(duì)黃鐵礦催化還原Cr6+的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在酸性條件下，有機(jī)緩沖液（3-（N-嗎啉基)丙磺酸）比無(wú)機(jī)緩沖液（碳酸氫鹽）去除效果更好，而在堿性條件下，無(wú)機(jī)緩沖液比有機(jī)緩沖液去除效果更好。 因?yàn)樵谒嵝詶l件下，有機(jī)酸可以和黃鐵礦表面的Fe（OH）3反應(yīng)，使黃鐵礦表面暴露出來(lái)，繼續(xù)和六價(jià)鉻反應(yīng)。而在堿性條件下，有機(jī)緩沖液和黃鐵礦表面反應(yīng)生成配合物，黃鐵礦表面帶負(fù)電荷，CrO42-和負(fù)電荷之間存在靜電斥力，阻礙了黃鐵礦和六價(jià)鉻的反應(yīng)。

鎘（Cd）主要積累在腎臟和骨骼中，可導(dǎo)致貧血、代謝不正常及高血壓等慢性疾病[23-24]。 崔晉艷等[25]用天然黃鐵礦和經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨的黃鐵礦去除水中的Cd2+，Cr6+和Pb2+，發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下,天然黃鐵礦和Cd2+幾乎不反應(yīng)， 與Cr6+、Pb2+的反應(yīng)程度也較小。而通過(guò)機(jī)械球磨后的黃鐵礦對(duì)Cr6+、Cd2+和Pb2+的去除率都達(dá)到了99. 69% 以上， 并且處理后的3 種金屬含量都低于綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)闄C(jī)械球磨減小了黃鐵礦的粒徑，比表面積和表面的活性位點(diǎn)都大大增加，從而提高了黃鐵礦的反應(yīng)活性。 膠狀黃鐵礦是黃鐵礦與石炭紀(jì)地層同沉積，在開(kāi)放環(huán)境下快速沉淀的產(chǎn)物，或由海底噴流經(jīng)過(guò)沉積作用形成，是納米粒級(jí)的黃鐵礦，巨大的比表面積導(dǎo)致膠狀黃鐵礦比普通黃鐵礦的化學(xué)活性更高。 朱宇珂等[26]利用熱分解技術(shù)，將膠狀黃鐵礦置于氮?dú)夥諊?，使之完全分解成多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，經(jīng)檢測(cè)，分解產(chǎn)物是單斜磁黃鐵礦。在弱酸無(wú)氧條件下， 該多孔磁黃鐵礦可以去除95%以上的Cd2+，機(jī)理主要是微溶于水的多孔磁黃鐵礦與Cd2+反應(yīng)生成CdS 沉淀， 而多孔磁黃鐵礦與Cd2+發(fā)生絡(luò)合作用、氧化形成鐵氫氧化物是次要作用。

金屬加工、電鍍工廠等會(huì)產(chǎn)生含銅廢水，這種廢水會(huì)抑制水的自凈作用，甚至?xí)绊戯嬘谩?如果生物體攝入的銅過(guò)高就會(huì)發(fā)生嘔吐、腹瀉、乏力等癥狀，還會(huì)對(duì)腎臟和胃造成損傷[27]。Guo 等[28]在探究黃鐵礦和氰化銅溶液中的銅離子相互作用的過(guò)程中， 發(fā)現(xiàn)Cu（I）可以進(jìn)入黃鐵礦的晶格中，高氧化電位時(shí)，在氰化銅溶液中形成了一種類似CuS 的硫化物， 但是在高還原電位時(shí)， 則形成一種類似Cu2S 的硫化物， 與此同時(shí)，在黃鐵礦表面還會(huì)形成類似FeS 的物質(zhì)。 另外，在高的CN/Cu 時(shí)， 黃鐵礦表面的一價(jià)銅硫化物被氰化物溶解，會(huì)嚴(yán)重降低銅的去除率。

無(wú)機(jī)汞中的升汞（氯化汞）是劇毒物質(zhì)；有機(jī)汞中的甲基汞是親脂性毒物， 進(jìn)入人體很容易被吸收，而且不容易被降解和轉(zhuǎn)化，會(huì)使中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂[29-31]。Duan 等[32]用氯化鐵和硫氫化鈉為原料合成黃鐵礦，并通過(guò)微波輻射法制得納米級(jí)黃鐵礦。 利用自制的納米級(jí)黃鐵礦，在5 min 內(nèi)，Hg2+的脫除率達(dá)90%，12 h后則徹底脫除Hg2+。其吸附機(jī)理包括2 步：

根據(jù)前人的研究，利用硫鐵礦處理重金屬的方法包括用天然礦物進(jìn)行處理，用制備成的納米粒級(jí)的礦物顆粒進(jìn)行處理，用改性后的礦物進(jìn)行處理。 納米粒徑可以增加礦物比表面積和表面的活性位點(diǎn)，改性可以改變礦物表面結(jié)構(gòu)或性質(zhì)，如變成多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高礦物的表面活性。 前人的研究中利用硫鐵礦對(duì)鉛、鋅、錫、鎳等重金屬的處理報(bào)道較少，未來(lái)也可借鑒上述方法進(jìn)行探索和研究。

2.2 放射性元素

由于核能相對(duì)于化石燃料來(lái)說(shuō)是清潔且高效的能源，所以核能的發(fā)展趨勢(shì)很好，但會(huì)產(chǎn)生放射性廢物，具有放射線，會(huì)對(duì)土壤和水體造成危害，并最終威脅人類健康，所以應(yīng)該謹(jǐn)慎處理[33]。

錸和锝都屬于第VII B 族，因此兩者具備相似的化學(xué)性質(zhì)，但是錸相比锝的化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電極更小，因此更難進(jìn)行還原反應(yīng)，而且錸沒(méi)有放射性，所以可以選擇錸作為锝的替代元素。李寧等[34]在天然磁黃鐵礦去除地下水中的高锝酸根離子的實(shí)驗(yàn)中，利用高錸酸根離子代替高锝酸根離子，模擬锝的化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)去除率與反應(yīng)時(shí)間、 磁黃鐵礦投加量和體系溫度成正比，與pH 成反比。 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)8 d 后，去除率不到10%， 而溫度升高到80 ℃時(shí)， 反應(yīng)7 d后，錸的去除率達(dá)到98.31%；在相同條件下，100 g/L的磁黃鐵礦投加量比25 g/L 的去除率提高20%；當(dāng)pH=1.02 時(shí)，10 h 去除率就能達(dá)到93.33%，24 h 內(nèi)就能達(dá)到99.69%，而pH 值為3.00～8.50 時(shí)，去除率變化不大，在80 天時(shí)才能達(dá)到90%的去除率。

鈾（U）也是一種放射性元素，在水溶液中具有很高的溶解度，這嚴(yán)重影響了鈾在水下環(huán)境中的反應(yīng)性和遷移率。 Liu 等[35]進(jìn)行了黃鐵礦和磁黃鐵礦去除U（VI）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在pH＜4 時(shí)，磁黃鐵礦和黃鐵礦在去除U（VI）的過(guò)程中產(chǎn)生外表面絡(luò)合物SOHUO22+，表明pH＜4 時(shí)以外層表面絡(luò)合作用為主。 在中性和堿性條件下，磁黃鐵礦和黃鐵礦在去除U（VI）的過(guò)程中產(chǎn)生內(nèi)層表面絡(luò)合物SOUO2+和SOUO2（OH）2NO32-，表明pH＞5 時(shí)以內(nèi)層表面絡(luò)合作用為主。

銪Eu（III）的空軌道可以接受孤對(duì)電子，與遺傳物質(zhì)反應(yīng)，從而破壞遺傳物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 Zhu 等[36]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，923 K 焙燒黃鐵礦1.5 h 合成了單斜磁黃鐵礦，利用間歇實(shí)驗(yàn)研究了合成磁黃鐵礦對(duì)Eu（III）的吸附行為。 結(jié)果表明在酸性到中性條件下，合成磁黃鐵礦對(duì)Eu （III） 的吸附量與pH 值成正比，pH 為2時(shí)，吸附量?jī)H20%，當(dāng)pH 增加至7 時(shí)，吸附量達(dá)到100%。 在中性和堿性條件下，Eu（III）和含硫官能團(tuán)成鍵，且不受離子強(qiáng)度影響，說(shuō)明合成磁黃鐵礦對(duì)Eu（III）的吸附機(jī)理為內(nèi)層表面絡(luò)合作用。

表面絡(luò)合作用在硫鐵礦處理放射性污染物中起主要作用， 增加離子強(qiáng)度可能會(huì)促進(jìn)Fe 和S 與放射性污染物之間的反應(yīng)速度。 對(duì)于放射性污染物，選擇性質(zhì)相同的無(wú)放射性污染物進(jìn)行研究，是確保研究者安全的有效方法。

2.3 非金屬無(wú)機(jī)毒物

硒可以被用作生產(chǎn)光敏材料和催化劑，是動(dòng)植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素，但是過(guò)度攝入會(huì)引發(fā)皮膚病和心肌病等。 劉宏芳等[37]利用濕法球磨制備的黃鐵礦去除Se（IV），去除效率可達(dá)95%，大多數(shù)變成了Se（0），去除的機(jī)理以氧化還原反應(yīng)和吸附反應(yīng)為主， 另外，經(jīng)過(guò)濕法球磨的黃鐵礦粒徑更小， 比表面積更大，也加快了反應(yīng)速度。Ma 等[38]研究了天然磁黃鐵礦在pH為4.0～5.5 的條件下對(duì)Se（IV）的還原固定。 發(fā)現(xiàn)在pH 為4.0～5.0 的條件下，隨pH 值的增加，反應(yīng)速率降低。 在pH 為5.0 和6.0 時(shí)，反應(yīng)速率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。 在強(qiáng)酸條件下，酸溶的硫化物主導(dǎo)該反應(yīng)，而弱酸條件下，吸附在天然磁黃鐵礦表面的二價(jià)鐵離子主導(dǎo)該反應(yīng)。

三價(jià)砷化合物是所有砷化合物中毒性最強(qiáng)的，也是較難去除的一種污染物， 長(zhǎng)期飲用砷濃度超標(biāo)的地下水，可導(dǎo)致中毒，引發(fā)皮膚病甚至癌癥[39]。 史亞丹等[40]將黃鐵礦置于氮?dú)庀?，高溫焙燒，合成了多孔結(jié)構(gòu)的單斜磁黃鐵礦， 并用其處理含三價(jià)砷的廢水。發(fā)現(xiàn)600 ℃時(shí)，單斜磁黃鐵礦含量達(dá)到最大，此時(shí)去除率可達(dá)98%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，去除率逐漸降低，說(shuō)明虧空的Fe 越多，活性越大。 在有氧水溶液中，合成的單斜磁黃鐵礦表面會(huì)發(fā)生氧化，其中的二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，形成新的鐵氫氧化物有利于三價(jià)砷的吸附，因此該方法適合在有氧條件下進(jìn)行。 三價(jià)砷容易被氧化為五價(jià)砷，因此除砷的對(duì)象也應(yīng)該包括五價(jià)砷。 劉卓等[41]研究了天然磁黃鐵礦對(duì)五價(jià)砷的去除機(jī)理，是自發(fā)吸熱的H2AsO4-取代礦物上S2-的配位離子交換反應(yīng)， 體系中如果有PO43-、SiO32-、CO32-存在時(shí)，會(huì)和H2AsO4-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致砷的去除效果顯著降低，另外，磁黃鐵礦的Fe-S 鍵斷裂，形成新的Fe-O-As 鍵， 說(shuō)明砷是以化學(xué)吸附的方式吸附在磁黃鐵礦上。pH 為3.83 時(shí)，有最高的去除率。 因?yàn)閜H 很小時(shí)，H2AsO4-會(huì)和H+反應(yīng)變成電中性的H3AsO4， 而且磁黃鐵礦會(huì)溶解，這不利于五價(jià)砷的吸附；在pH 為3.83 左右，磁黃鐵礦帶正電，不會(huì)溶解，有利于對(duì)五價(jià)砷的吸附，在pH 為3.83 時(shí)，吸附率最高；當(dāng)pH 超過(guò)3.83 后，磁黃鐵礦表面帶負(fù)電，由于靜電相斥作用，吸附能力開(kāi)始下降。

目前研究硫鐵礦去除非金屬無(wú)機(jī)毒物一般是通過(guò)氧化還原將有毒的離子轉(zhuǎn)變成低毒或者無(wú)毒的離子， 或者將有毒的離子吸附在礦物表面， 不同的pH條件下，黃鐵礦發(fā)揮的作用各不相同，一是和非金屬無(wú)機(jī)毒物形成共價(jià)鍵，進(jìn)行化學(xué)吸附，二是溶解的硫化礦物起作用。

2.4 營(yíng)養(yǎng)元素

富營(yíng)養(yǎng)化污染是指由于人類的活動(dòng)，湖泊、河流等緩流水體，接納了大量生物所需的氮、磷、有機(jī)碳等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使得藻類和浮游生物迅速繁殖，導(dǎo)致水中溶解氧急劇下降，魚(yú)類和其他生物大量死亡的現(xiàn)象[42-44]。

Li 等[45]利用天然磁黃鐵礦去除廢水中的磷，發(fā)現(xiàn)在pH 為3.5～12 的范圍內(nèi)，去除率可達(dá)90%以上。 磷在黃鐵礦的吸附符合朗格繆爾吸附等溫線和二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附機(jī)理為化學(xué)吸附，通過(guò)化學(xué)吸附破壞磁黃鐵礦顆粒表面的Fe-S 鍵，形成一種新的Fe-O-P 鍵。

Yang 等[46]采用天然黃鐵礦煅燒制備的納米結(jié)構(gòu)磁黃鐵礦作為磁黃鐵礦自養(yǎng)反硝化生物濾池（PADBs）的生物膜基質(zhì)，可以縮短水力停留時(shí)間，減少污泥產(chǎn)生量，擴(kuò)大工業(yè)應(yīng)用的可能。 處理含N 濃度為（13.81±1.52）mg/L，P 濃度為（2.44±0.05）mg/L 的污水，在536 d 的試驗(yàn)中，水力停留時(shí)間（HRT）從7.2 h逐漸降低到0.6 h。 水力停留時(shí)間（HRT）為1.2 h 時(shí)，處理實(shí)際二級(jí)出水的N 平均濃度為（0.05±0.01）mg/L，P平均濃度為（0.03±0.01） mg/L。其中，N 是通過(guò)自養(yǎng)反硝化去除， 反應(yīng)見(jiàn)式（4）～式（5）。 P 主要通過(guò)生成FePO4（s）沉淀去除，反應(yīng)方程見(jiàn)式（6）～式（7）。

生活和工農(nóng)業(yè)都是造成富營(yíng)養(yǎng)化污染的原因，但是目前利用硫鐵礦去除營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的研究并不多，未來(lái)可和已成熟的方法聯(lián)用，如活性污泥法、生物膜法等，這可成為日后研究的一個(gè)方向。

2.5 有機(jī)物

存在于水體中的需氧性有機(jī)物雖然沒(méi)有直接的毒性，但是會(huì)自發(fā)地進(jìn)行生物降解，其結(jié)果和富營(yíng)養(yǎng)化污染一樣，會(huì)消耗水中的溶解氧，當(dāng)水中的需氧性有機(jī)物超過(guò)一定量時(shí)，就會(huì)使水質(zhì)惡化；易分解有機(jī)毒物、持續(xù)性有機(jī)污染物等毒物會(huì)對(duì)生物和人體產(chǎn)生急性、亞急性、慢性、潛在性等幾種毒性。

磷酸三氯乙酯（TCEP）是被廣泛用于阻燃劑和添加劑，具有致癌性、神經(jīng)毒性、致突變性和遺傳毒性，濃度過(guò)高時(shí)， 還會(huì)導(dǎo)致癲癇和記憶受損。 2017 年，TCEP 被WHO（世界衛(wèi)生7 組織）的癌癥研究機(jī)構(gòu)列入了致癌物質(zhì)的名單。Lian 等[47]在黃鐵礦活化過(guò)硫酸鹽降解TCEP 的實(shí)驗(yàn)中， 發(fā)現(xiàn)該方法幾乎可以將TCEP 完全降解。 黃鐵礦有兩個(gè)作用，作用一是向系統(tǒng)中引入Fe2+，產(chǎn)生SO-4·和·OH 起氧化作用，經(jīng)過(guò)120 min，可以完成接近100%的TCEP 降解率；作用二是酸化作用， 使得該方法在較寬的pH 范圍內(nèi)都適用。

硫化礦物浮選中應(yīng)用很廣泛的捕收劑除了黃藥和黑藥類，還有硫氮類，但是其毒性高、生物降解困難，如果不加以處理，將造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。 CHEN等[48]在研究黃鐵礦活化過(guò)硫酸鹽降解乙硫氮的間歇實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)了和Lian 類似的去除機(jī)理。 另外，發(fā)現(xiàn)Mn2+、Cu2+、CO32-、PO43-和HCO3-的存在對(duì)乙硫氮的降解具有顯著的抑制作用, 依次為:PO43-＞HCO3-＞CO32-＞Mn2+＞Cu2+。 其機(jī)理可解釋為：CO32-、HCO3-和PO43-通過(guò)水解增加溶液pH，抑制SO-4·的生成。 Mn2+和Cu2+也會(huì)和SO-4·結(jié)合，從而抑制乙硫氮的降解。 WU 等[49]研究了乙硫氮在磁黃鐵礦/過(guò)硫酸鹽體系中的降解機(jī)理， 除了硫離子的還原外， 乙胺還可以促進(jìn)Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e2+的順利釋放使得乙硫氮具有更好的礦化能力。

零價(jià)鐵是一種常用的還原劑，已成功地應(yīng)用于修復(fù)受各種污染物污染的地下水，但在反應(yīng)介質(zhì)中仍存在表面鈍化和pH 升高的問(wèn)題。 硝基苯具有急性毒性、致突變性、生殖毒性，而且在水中很穩(wěn)定，被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列在2B 類致癌物清單中。 Lü 等[50]在黃鐵礦和零價(jià)鐵聯(lián)合去除硝基苯的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦和零價(jià)鐵對(duì)硝基苯的去除有協(xié)同作用，可以顯著提高零價(jià)鐵和硝基苯的反應(yīng)速度，擴(kuò)大體系的pH 適用范圍。 機(jī)理研究表明，黃鐵礦可以抑制反應(yīng)介質(zhì)中pH 的升高，促進(jìn)Fe2+的再生，活化零價(jià)鐵表面。

在有機(jī)物的去除中，有很多利用硫鐵礦活化過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生SO-4·和·OH 起氧化作用，還有其他一些方法， 都是利用了硫鐵礦協(xié)同其他物質(zhì)處理有機(jī)物，因此未來(lái)可以將硫鐵礦和已知的去除有機(jī)物的方法結(jié)合，提高有機(jī)物的去除率。

2.6 微生物

水中的微生物有細(xì)菌、病毒和真菌等，會(huì)嚴(yán)重影響水質(zhì)，危害人類和動(dòng)物的健康。Xia 等[51]探究了天然磁黃鐵礦活化過(guò)硫酸鹽對(duì)水中的大腸桿菌的氧化去除機(jī)理。 由于有氧條件產(chǎn)生了更多活性氧簇（ROS），因此有氧條件比厭氧條件更有利于細(xì)胞失活。根據(jù)陽(yáng)性清除試驗(yàn)和原位ROS 測(cè)定，不同ROS 導(dǎo)致細(xì)胞失活的順序?yàn)镾O-4·＞·OH＞H2O2。原位表征表明，過(guò)硫酸鹽與天然磁黃鐵礦表面的有效結(jié)合很可能形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，進(jìn)而產(chǎn)生ROS 并使大腸桿菌氧化。

利用含硫化礦物解決微生物污染的研究也不多，主要就是利用硫鐵礦和其他氧化劑， 氧化微生物，使細(xì)胞失活，可以將微生物技術(shù)和硫鐵礦相結(jié)合，共同降解水中的微生物。

3 問(wèn)題與展望

經(jīng)過(guò)處理的污水可以進(jìn)行回用，用作工業(yè)上的工藝用水、冷卻用水、洗滌用水、鍋爐用水，或者用作農(nóng)、林、牧、漁業(yè)用水等。處理污水失活的硫鐵礦既可以重新用于鋪路、筑尾礦壩、填露天采場(chǎng)，又可以用于覆土造田和井下回填。 與目前工業(yè)中的其他環(huán)境材料相比，利用硫鐵礦處理污水具有無(wú)二次污染，可綜合利用，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著天然硫鐵礦比表面積小，反應(yīng)活性不高， pH 對(duì)處理的影響較大，工業(yè)應(yīng)用少，工藝尚未成熟等問(wèn)題。因此，全面應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，廣泛處理環(huán)境問(wèn)題，還有以下方面可以改善：

1）離子強(qiáng)度可能會(huì)增加礦物與污染物之間的反應(yīng)速度，或者與污染物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此控制離子強(qiáng)度和去除順序是有必要的；

2）高溫煅燒黃鐵礦得到原子更虧空的磁黃鐵礦，高效、低成本制備納米級(jí)硫鐵礦，可以增大硫鐵礦的比表面積和反應(yīng)活性，未來(lái)可以研究對(duì)硫鐵礦的改性方法，增強(qiáng)去除污染物的能力；

3）pH 對(duì)表面絡(luò)合、 氧化還原和吸附作用有較大影響， 因此選擇合適的pH 調(diào)整劑并研究相關(guān)機(jī)理，可成為未來(lái)研究的方向；

4）聯(lián)合使用硫鐵礦和其他環(huán)境處理材料或環(huán)保技術(shù)，為提高傳統(tǒng)環(huán)境材料和環(huán)保技術(shù)對(duì)污染物的去除效率提供思路，比如聯(lián)合黃鐵礦和零價(jià)鐵、黃鐵礦和過(guò)硫酸鹽、黃鐵礦和生物濾池，可以更好地發(fā)揮零價(jià)鐵的還原作用、 過(guò)硫酸鹽的氧化作用以及生物濾池的成本效益；

5）研究不同類型、不同行業(yè)、不同地區(qū)的污水廢水處理流程，將硫鐵礦處理融入其中（如將硫鐵礦和污染物的沉淀反應(yīng)設(shè)在沉淀池前），可加快硫鐵礦在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)度。