電解錳渣填埋場(chǎng)滲濾液無(wú)害化處理方案研究

陳佳玥

（四川省紫坪鋪開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，四川 成都 610091）

0 引言

錳是重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)金屬。金屬錳通常通過(guò)熱法（火法）和電解法（濕法）兩種方法提取。電解法制備金屬錳的純度更高，可達(dá)到99.7%以上。但每生產(chǎn)1 t電解錳就會(huì)產(chǎn)生8 t錳渣。錳渣是電解錳過(guò)程中產(chǎn)生的酸渣，并且含有大量有害物質(zhì)，大量錳渣的堆積會(huì)污染環(huán)境［1］。

當(dāng)前，我國(guó)是世界上最大的電解錳出口國(guó)，電解錳產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的98%以上。生產(chǎn)金屬錳產(chǎn)生大量錳渣，錳渣的大量堆積成為我國(guó)當(dāng)前需要解決的重要問(wèn)題。對(duì)于錳渣的處理，國(guó)外企業(yè)通常采用填埋的方法，而國(guó)內(nèi)企業(yè)采用筑壩濕法堆積［2］，單純地就企業(yè)的生產(chǎn)成本和技術(shù)條件的制約來(lái)說(shuō)，很多電解錳企業(yè)都采用修建專(zhuān)門(mén)存放電解錳渣的渣庫(kù)來(lái)存放產(chǎn)生的錳渣，錳渣場(chǎng)的建設(shè)、運(yùn)營(yíng)需要充分認(rèn)識(shí)庫(kù)區(qū)周邊水文地質(zhì)條件，保證防滲措施不受周邊環(huán)境影響，保障庫(kù)內(nèi)滲濾液能夠合理處理與收集［3］。相比于美國(guó)、日本、加拿大等西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)電解錳和廢渣處理的發(fā)展研究，我國(guó)在錳渣填埋場(chǎng)及其錳渣處理等方面的研究起步相對(duì)較晚［4］。目前，國(guó)外電解錳企業(yè)對(duì)電解錳廢渣處理的要求較為嚴(yán)格，一般采用尾庫(kù)處置，而我國(guó)的電解錳企業(yè)大多采用筑壩堆存的方式。但許多錳渣場(chǎng)在建設(shè)初期缺乏勘察和規(guī)劃，導(dǎo)致錳渣場(chǎng)的位置和容量各有不同，這也進(jìn)一步致使錳渣場(chǎng)在后期運(yùn)行及修復(fù)時(shí)存在諸多問(wèn)題［5］。

錳渣場(chǎng)在建設(shè)完成投入使用的過(guò)程中，如何進(jìn)行高效的治理也變得尤為重要。由于自然雨水淋溶等問(wèn)題電解錳渣堆場(chǎng)的地下水成分復(fù)雜、濃度高、變化大，因此錳渣場(chǎng)在治理過(guò)程中地下水的處理也變得十分重要。通過(guò)對(duì)重慶市秀山縣電解錳渣場(chǎng)的地表水進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)部分企業(yè)無(wú)防滲膜［6］，導(dǎo)排水系統(tǒng)不完善，導(dǎo)致渣場(chǎng)滲濾液發(fā)生污染。經(jīng)研究，采用“高效沉淀+循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)”處理工藝，先將水中Mn2+氧化成沉淀性更好的Mn4+再進(jìn)行沉淀反應(yīng)，投加絮凝劑絮凝沉淀去除，污泥沉淀可去除部分氨氮，再利用循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)將氨氮吹脫出水，該處理方法對(duì)電解錳渣場(chǎng)地下水中氨氮、錳離子的處理取得了良好的效果［7］，氨氮濃度小于15 mg/L，錳含量可降低至0.6 mg/L以下，二價(jià)錳離子去除率達(dá)到99%以上。以電解錳渣為原料，可利用二氧化碳和氨水回收錳渣濾液中的可溶性錳，結(jié)果表明，當(dāng)氨水與可溶性錳的體積比為2.50，二氧化碳曝氣流量為50 L/h，振蕩時(shí)間為60 min時(shí)，可溶性錳的回收率達(dá)75%以上，1 kg電解錳渣可回收27 mg碳酸錳［8］。通過(guò)對(duì)湖南省花垣縣某錳渣庫(kù)因?qū)糯胧┌c瘓、滲濾液收集系統(tǒng)不完善［8］，導(dǎo)致庫(kù)底地下水涌水和雨水沖刷錳渣，造成周邊土壤和水體被重金屬污染的問(wèn)題進(jìn)行研究，可增設(shè)渣庫(kù)截排水系統(tǒng)、石灰法-PAM絮凝工藝與錳砂接觸氧化濾池工藝結(jié)合的綜合治理技術(shù)，有效控制了錳等重金屬的污染源，錳減排1.48 t/d，滲濾液排放量降到2 500 m3/d左右，消除了該錳渣庫(kù)對(duì)環(huán)境的污染，為渣庫(kù)的重金屬污染治理提供了參考［9］。

本研究旨在探究過(guò)濾料對(duì)去除錳渣滲濾液中的錳離子的效果，分別用不同質(zhì)量的錳砂或過(guò)濾料進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn)，對(duì)去除錳離子的效果進(jìn)行比較，找出這種除錳方法的最佳工藝條件。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 含錳離子水。含錳離子水采用汶川響黃溝電解錳渣場(chǎng)的錳渣浸泡水制備，試驗(yàn)控制錳離子濃度為6～13 mg/L，含錳離子水的溫度為18～23℃時(shí)，pH值為6.9左右［10］。錳渣來(lái)源于汶川響黃溝電解錳渣場(chǎng)1#和2#渣場(chǎng)。

1.1.2 錳砂。錳砂濾料是采用國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)錳砂礦，是晶粒致密、機(jī)械強(qiáng)度大、化學(xué)活性強(qiáng)、不易破碎、不溶于水的天然錳礦砂［11］。經(jīng)水洗打磨除雜、破碎、干燥、磁選、篩分、除塵等工藝加工成砂，再把加工好的錳砂按一定的級(jí)配調(diào)合而成。采用錳砂濾料處理地下水，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，工程造價(jià)低，長(zhǎng)效穩(wěn)定，是非常好的地下水處理濾料［12］。根據(jù)中華人民共和國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水處理用天然錳砂濾料》（CJ/T 3041—1995），用于地下水除錳的天然錳砂濾料，其錳的形態(tài)應(yīng)以氧化錳為主，含錳量（以MnO2計(jì)）不應(yīng)小于35%的天然錳砂濾料，可用于地下水除錳［13］。本試驗(yàn)采用含錳量高于30%的錳砂，型號(hào)為1#（含錳量40%）和2#（含錳量30%）。錳砂性質(zhì)如表1所示。

表1 試驗(yàn)所用錳砂性質(zhì)

錳砂濾料外觀呈黑褐色，近圓形，主要成分是二氧化錳，采用的粒徑范圍是0.4～0.6 mm、0.6～1.2 mm、1～2 mm、2～4 mm、4～8 mm、8～16 mm和16～32 mm。

1.1.3 其他過(guò)濾料。石英砂由石英石經(jīng)破碎加工而成，是一種非金屬礦物質(zhì)，也是一種堅(jiān)硬、耐磨、化學(xué)性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物［14］。石英砂的顏色為乳白色或無(wú)色半透明狀，莫氏硬度為7，其主要礦物成分是SiO2，顏色為乳白色或無(wú)色半透明狀。

活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭，將有機(jī)原料（果殼、煤、木材等）在隔絕空氣的條件下加熱，以減少非碳成分（此過(guò)程稱為炭化），然后與氣體反應(yīng)，表面被侵蝕，產(chǎn)生微孔發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)（此過(guò)程稱為活化）。由于活化的過(guò)程是一個(gè)微觀過(guò)程，即大量的分子碳化物表面侵蝕是點(diǎn)狀侵蝕，所以造成了活性炭表面具有無(wú)數(shù)細(xì)小孔隙，可對(duì)水中的某些物質(zhì)進(jìn)行吸附，以達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。

粉煤灰又稱飛灰或煙灰，是由燃料（主要是煤）燃燒所產(chǎn)生煙氣灰分中的細(xì)微固體顆粒物，如燃煤電廠從煙道氣體中收集的細(xì)灰。飛灰是煤粉進(jìn)入1 300～1 500℃的爐膛后，在懸浮燃燒條件下經(jīng)受熱面吸熱后冷卻而形成的，其粒徑在1～100 μm［15］。

固硫灰渣是循環(huán)流化床燃煤技術(shù)的主要副產(chǎn)物，相較于粉煤灰等其他燃煤副產(chǎn)物，固硫灰渣中存在游離氧化鈣、硫酸鈣和無(wú)定形鋁硅酸鹽物質(zhì)，且顆粒疏松多孔。

1.2 主要設(shè)備儀器

試驗(yàn)中使用的儀器包括：ACO-001電磁式空氣泵（功率20 W，排氣量20 L/min）；?，擜R8010溶氧儀；?，擯H848 pH測(cè)試儀；高精度天平；總高1 m的有機(jī)玻璃過(guò)濾管；醫(yī)用紗布；玻璃量筒、漏斗、燒杯等；調(diào)節(jié)原水pH使用分析純級(jí)NaOH。

1.3 試驗(yàn)方法

過(guò)濾柱底部設(shè)有4個(gè)直徑為2 mm的圓形過(guò)水孔，在柱底內(nèi)部墊4層醫(yī)用紗布，防止錳渣被水帶出污染水體。在過(guò)濾柱內(nèi)加入不同厚度（40～60 cm）、不同種類(lèi)的過(guò)濾料，將其放在支架臺(tái)上。將流動(dòng)的錳渣滲濾液注入過(guò)濾柱，靜置一段時(shí)間，使其全部流入過(guò)濾柱下段的燒杯中，檢測(cè)燒杯中濾后液中錳離子的濃度。改變過(guò)濾料的種類(lèi)、厚度及配比，對(duì)比過(guò)濾后的錳離子濃度，從而確定其過(guò)濾效果。試驗(yàn)過(guò)濾裝置圖如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)過(guò)濾裝置圖

1.4 試驗(yàn)內(nèi)容

1.4.1 探究不同品種錳砂對(duì)錳離子的去除效果。首先稱取不同品種的錳砂（1#錳砂和2#錳砂），在底部墊有4層紗布且有過(guò)水孔的過(guò)濾柱內(nèi)加入不同厚度過(guò)濾料（40～60 cm），再注入流動(dòng)錳渣滲濾液，使其流入過(guò)濾柱，檢測(cè)過(guò)濾后錳離子的濃度。試驗(yàn)具體處理操作如表2所示。

表2 試驗(yàn)操作表

1.4.2 探究不同錳砂過(guò)濾厚度對(duì)錳離子的去除效果。首先測(cè)試初始錳渣滲濾液中的錳離子濃度，稱取不同厚度過(guò)濾層的錳砂（2～60 cm），加入底部墊有4層紗布且有過(guò)水孔的過(guò)濾柱，再注入流動(dòng)錳渣滲濾液，使其流入過(guò)濾柱，檢測(cè)過(guò)濾后錳離子的濃度。試驗(yàn)具體處理操作如表3所示。

表3 試驗(yàn)操作表

1.4.3 探究水流動(dòng)或滯留對(duì)錳離子的去除效果。首先測(cè)試流動(dòng)的原水流過(guò)一定厚度的錳砂過(guò)濾層后的錳離子濃度，然后保持錳砂過(guò)濾層厚度不變，分別將原水滯留在過(guò)濾柱中不同時(shí)間（1.5～6 h），檢測(cè)過(guò)濾后錳離子的濃度。試驗(yàn)具體處理操作如表4所示。

表4 試驗(yàn)操作表

1.4.4 探究不同酸堿度對(duì)錳離子的去除效果。保持錳砂過(guò)濾厚度不變，分別檢測(cè)原始pH值下和加入NaOH調(diào)節(jié)至堿性條件下的過(guò)濾后的錳離子濃度，后再改變錳砂過(guò)濾層厚度，并重復(fù)上述試驗(yàn)。試驗(yàn)具體處理操作如表5所示。

表5 試驗(yàn)操作表

1.4.5 探究其他濾料對(duì)錳離子的去除效果。用活性炭、粉煤灰、石英砂代替錳砂作過(guò)濾料，保持總過(guò)濾層厚度不變，改變幾個(gè)濾料的配比，分別檢測(cè)過(guò)濾后錳離子的濃度。試驗(yàn)具體處理操作如表6所示。

表6 試驗(yàn)操作表

2 結(jié)果與討論

2.1 不同錳砂對(duì)錳離子的去除效果

1#和2＃錳砂對(duì)錳離子的去除均有效，1＃錳砂比2#錳砂效果最高優(yōu)10倍，建議采用含錳量較高的1#錳砂。

由圖2可以看出，隨著錳砂過(guò)濾厚度的增加，1#、2#錳砂測(cè)出來(lái)的錳離子濃度逐漸降低。說(shuō)明1#和2＃錳砂對(duì)錳離子的去除均有效，其中，1#錳砂的過(guò)濾厚度從40 cm增加到60 cm時(shí)，錳離子的濃度降低了0.02 mg/L。2#錳砂的過(guò)濾厚度從40 cm增加到60 cm時(shí)，錳離子的濃度降低了0.14 mg/L。同等錳砂過(guò)濾厚度下，1#錳砂比2#錳砂效果優(yōu)。其中，在錳砂過(guò)濾厚度同為40 cm時(shí)，2#錳砂去除錳離子后錳離子的濃度為0.25 mg/L，1#錳砂去除錳離子后錳離子濃度為0.08 mg/L，2#錳離子的濃度是1#錳離子濃度的3.1倍。在錳砂過(guò)濾厚度同為50 cm時(shí)，2#錳砂去除錳離子后錳離子的濃度為0.2 mg/L，1#錳砂去除錳離子后錳離子濃度為0.03 mg/L，2#錳離子的濃度是1#錳離子濃度的6.7倍。在錳砂過(guò)濾厚度同為60 cm時(shí)，2#錳砂去除錳離子后錳離子的濃度為0.11 mg/L，1#錳砂去除錳離子后錳離子濃度為0.02 mg/L，2#錳離子的濃度是1#錳離子濃度的5.5倍。經(jīng)分析，1#錳砂對(duì)錳離子的去除效果比2#錳砂好的原因是：1#錳砂含錳量較高，MnO2含量為40%，2#錳砂中的錳含量則為30%。錳砂中更多的MnO2能更好地與過(guò)濾液中的錳離子接觸反應(yīng)，起到更好的除錳效果。錳砂去除錳的能力主要取決于其接觸氧化能力和吸附能力，而決定這兩種能力的主要因素是錳砂濾料表面二氧化錳的含量。錳砂表面二氧化錳含量越高，其接觸氧化能力和吸附能力也會(huì)越高。

圖2 不同錳砂對(duì)錳離子的去除效果

錳砂接觸氧化除錳的化學(xué)方程式如下：

Mn2+＋MnO2＋2H2O＝MnO2·MnO·H2O＋2H+

2.2 錳砂的有效厚度

錳砂厚度為40 cm時(shí)，可使初始濃度7 mg/L左右的來(lái)水降為0.1 mg/L左右（達(dá)標(biāo)）。由圖3可知，隨著錳砂過(guò)濾厚度的不斷增加，錳離子的濃度不斷減少。錳砂過(guò)濾厚度從初始值到9 cm時(shí)下降幅度最大，錳離子的濃度從6.89 mg/L降到了0.34 mg/L，錳離子的濃度下降了6.55 mg/L，此階段的過(guò)濾厚度為錳砂去除錳離子效果最明顯的階段。當(dāng)錳砂過(guò)濾厚度大于9 cm后，錳離子濃度減小的幅度趨于平緩，從錳砂過(guò)濾厚度為9 cm增加到錳砂過(guò)濾厚度為40 cm，錳離子的濃度只下降了0.23 mg/L。當(dāng)錳砂過(guò)濾厚度大于40 cm后錳離子的濃度就不再減小。說(shuō)明在一定限度內(nèi)，錳砂的過(guò)濾厚度越厚去除錳離子效果越好，當(dāng)超過(guò)一定的過(guò)濾厚度時(shí)，錳砂去除錳離子的效果就不再明顯。在此種初始濃度下，錳砂的過(guò)濾厚度采用40 cm去除錳離子效果更好。錳砂濾料厚度越厚，其中對(duì)于凈化起決定性因素的二氧化錳就越多。但對(duì)一定濃度的錳離子溶液，當(dāng)二氧化錳逐漸增多達(dá)到某一飽和值時(shí)，去除錳離子的效果不會(huì)隨著錳砂用量的增加而增加。此時(shí)40 cm厚的錳砂（質(zhì)量約為1 600 g）達(dá)到最佳除錳效果。

圖3 錳砂的有效厚度

2.3 水體酸堿度對(duì)錳離子去除效果

pH值調(diào)節(jié)至9.5左右，加20 cm錳砂過(guò)濾，可使初始濃度7 mg/L左右的來(lái)水降為0.1 mg/L左右，pH值為7.1（達(dá)標(biāo)）。從圖4中可以明顯看出，隨著錳砂過(guò)濾厚度的不斷增加，錳離子的濃度不斷減小。在同一錳砂過(guò)濾厚度下，加入NaOH的試樣錳離子濃度更低，可見(jiàn)水體的酸堿度影響著錳離子的去除效果。其中，在錳砂過(guò)濾厚度為9 cm、12 cm和21 cm時(shí)，加NaOH的試樣錳離子濃度比不加NaOH的試樣錳離子濃度降低幅度分別為58.92%、65.38%和92.23%，降幅均大于50%。說(shuō)明在堿性水體中，錳砂去除錳離子的效果比普通水體中的效果更加顯著。由錳渣除錳的化學(xué)方程式可知，該反應(yīng)生成氫離子。堿性更強(qiáng)的水體中氫氧根離子濃度更高，氫離子濃度更低，對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)作用。因此，堿性水體中錳砂除錳離子效果更好。

圖4 水體酸堿度對(duì)錳離子去除效果

2.4 來(lái)水是否需要在錳砂中滯留

錳砂過(guò)濾即時(shí)，無(wú)須浸泡停留。根據(jù)圖5可知，隨著水在錳砂中滯留時(shí)間的增加，錳離子濃度有減小的趨勢(shì)，但錳離子的濃度減小并不明顯，水在錳砂中滯留時(shí)間從瞬時(shí)到6 h階段，錳離子的濃度僅降低了0.05 mg/L，可見(jiàn)將水滯留在錳砂中的時(shí)長(zhǎng)對(duì)去除錳離子的效果并不顯著。錳砂除錳的機(jī)理是接觸氧化，該反應(yīng)發(fā)生很迅速，因此，除錳效率與水在錳砂中的停留時(shí)間無(wú)關(guān)。

圖5 來(lái)水是否需要在錳砂中滯留

2.5 試驗(yàn)粉煤灰、固硫灰、活性炭和石英砂對(duì)錳離子的去除效果

為了達(dá)到更好的除錳效果，開(kāi)展其他材料對(duì)錳離子過(guò)濾吸附凈化效果。材料包括常見(jiàn)的吸附材料石英砂、活性炭、粉煤灰與固硫灰。

試驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭和石英砂無(wú)效，粉煤灰和固硫灰均有效，固硫灰效果大于粉煤灰，其中，固硫灰與錳砂的組合可使錳離子含量降低至0.01 mg/L。

①將40 cm高的錳砂替換成40 cm高的石英砂和活性炭，將1 L錳離子濃度為6.89 mg/L的原水通過(guò)其中，發(fā)現(xiàn)錳離子濃度為5.7 mg/L左右，去除錳離子并沒(méi)有顯著效果。

②分別將2 cm高的粉煤灰和固硫灰摻入40 cm高1 700 g的錳砂中，將1 L錳離子濃度為6.89 mg/L的原水通過(guò)其中，發(fā)現(xiàn)其除錳效果均非常好。尤其是固硫灰，能使錳離子濃度降低至0.01 mg/L以下。再用濃度為13.24 mg/L的原水重復(fù)上述試驗(yàn)，除錳效果也非常好，同樣能使錳離子濃度降至0.01 mg/L以下。

圖6 其他材料對(duì)錳離子的去除效果

3 結(jié)論

①1#和2＃錳砂對(duì)錳離子的去除均有效，1＃錳砂比2#錳砂效果最高優(yōu)10倍，建議采用1#錳砂。

②錳砂厚度為40 cm可使高錳離子來(lái)水降為達(dá)標(biāo)。

③pH值調(diào)節(jié)至9.5左右，加20 cm錳砂過(guò)濾，可使高錳離子來(lái)水降為達(dá)標(biāo)。

④錳砂過(guò)濾即時(shí)，無(wú)須浸泡停留。

⑤活性炭和石英砂對(duì)錳離子去除無(wú)效，粉煤灰和固硫灰均有效，固硫灰效果大于粉煤灰，固硫灰與錳砂的組合可使錳離子含量降至0.01 mg/L以下。