活性炭的制備及再生研究進(jìn)展

周 琴，沈 健，黃 敏

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113000；2.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名525000）

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，表面可附加特殊官能團(tuán)，具有吸附性能良好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、容易再生等優(yōu)點(diǎn)［1，2］，作為吸附劑、催化劑、催化劑載體、儲(chǔ)存氣體及電能、雙電層電容器電極材料廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等領(lǐng)域［3－7］。隨著人們生活水平的提高及環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對活性炭的性能也提出了更新、更高的要求，這也是活性炭未來發(fā)展的必然趨勢［8］。

目前，活性炭產(chǎn)品除了常規(guī)的粉狀炭、粒狀炭、破碎炭、柱狀炭、纖維活性炭以外，還出現(xiàn)了超細(xì)活性炭粉末、蜂窩狀活性炭、磁性活性炭、板狀活性炭、球狀活性炭等［3］。活性炭的制備原料十分廣泛，幾乎所有含碳物質(zhì)都可用來制備活性炭，主要可以分為木質(zhì)和煤質(zhì)，國內(nèi)制備活性炭的最常用原材料是煤和椰子殼［9，10］。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)、資源的短缺及價(jià)格上升，研究者一直在大力研發(fā)以可再生資源（農(nóng)作物秸稈、椰子殼、核桃殼、油棕殼）為原料制備不同用途的活性炭。由于制備活性炭的原材料和活化試劑的不同，其制備工藝條件、方法也存在很大差異［3］。制備活性炭最常用的方法是物理活化法和化學(xué)活化法。作者在此對活性炭的制備方法及再生處理技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 活性炭的制備方法

1.1 物理活化法

物理活化法是先將原材料在一定溫度下進(jìn)行炭化，然后在一定溫度下用CO2、O2、空氣或它們的混合氣體進(jìn)行活化，制得具有微細(xì)晶孔質(zhì)的活性炭［11－13］。炭化的主要目的是去除原材料中在炭化溫度下易揮發(fā)的成分或能夠分解的物質(zhì)，得到適合活化的孔逸結(jié)構(gòu)和具有一定機(jī)械強(qiáng)度的炭化料。炭化的實(shí)質(zhì)是將原材料中易揮發(fā)成分進(jìn)行熱解的過程，活化過程的主要目的是利用活化氣體與含碳材料內(nèi)部“活性點(diǎn)”上的碳原子反應(yīng)，通過開孔、擴(kuò)孔和創(chuàng)造新孔，進(jìn)而形成豐富的微孔［10，13－15］。

物理活化法的研究主要集中在活性炭制備與活化劑用量、活化時(shí)間、活化溫度之間的關(guān)系，優(yōu)化活化工藝條件。周建斌等［16］以1.5kg油茶殼為原料、水蒸氣為活化劑，在活化溫度為850℃、活化時(shí)間為2.5h、水蒸氣用量為210g的條件下制得的活性炭的得率為33.7%、碘吸附值為968mg·g－1、亞甲基藍(lán)吸附值為180mg·g－1、比表面積為935m2·g－1。楊坤彬等［17］以600℃炭化2h的椰子殼炭化料為原料、CO2為活化氣體，在CO2流量為600mL·min－1、活化時(shí)間為4 h、活化溫度為900℃時(shí)制備的活性炭的得率為24%、碘吸附值為1428mg·g－1、比表面積為1653m2·g－1、總孔容為1.045cm3·g－1、微孔容為0.8582cm3·g－1，且以2nm以下的微孔為主，產(chǎn)品性能達(dá)到了雙層電容器專用活性炭標(biāo)準(zhǔn)。

物理活化法具有操作簡單、對設(shè)備腐蝕小、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)化制備活性炭，但物理活化法活化時(shí)間長、活化溫度高、所制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)較小，因此加快反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)能耗是開發(fā)物理活化法工藝的關(guān)鍵［18］。

1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是利用活化劑刻蝕炭顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成大量的微孔、中孔和大孔［13，19］。與物理活化法相比，化學(xué)活化法的工藝特點(diǎn)是：操作簡單、活化溫度低、時(shí)間短、能耗低。根據(jù)活性炭用途的不同，可通過選擇不同的活化劑，制備所需孔徑、結(jié)構(gòu)的活性炭，例如氫氧化鉀活化是產(chǎn)生新微孔，而磷酸或磷酸鹽活化主要產(chǎn)生中孔。化學(xué)活化法存在活化劑成本高、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、產(chǎn)品殘留活化劑等缺點(diǎn)［9］。

目前常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽類以及酸，應(yīng)用較多且較成熟的化學(xué)活化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、氯化鋅和磷酸等［13，20］。謝應(yīng)波等［21］以瀝青焦粉末為原料，以氫氧化鉀、氫氧化鈉為活化劑，將瀝青焦粉末分別與不同質(zhì)量活化劑研磨干混，在鎳反應(yīng)器中活化1h，升溫速率為5℃·min－1，活化溫度為750℃，降溫后取出樣品，在10%的鹽酸溶液中浸泡24h后用去離子水清洗至中性，再在100℃下烘干。研究表明，當(dāng)浸漬比為1∶5時(shí)，以氫氧化鉀為活化劑所制樣品的BET比表面積高達(dá)2939m2·g－1、孔容為1.43cm3·g－1；而以氫氧化鈉為活化劑所制樣品的BET比表面積和孔容分別只有1098m2·g－1、0.53cm3·g－1。

氯化鋅活化法是將原料在一定濃度的氯化鋅溶液中浸漬一段時(shí)間，在適宜條件下進(jìn)行炭化、活化，是比較成熟的活性炭制備工藝。氯化鋅活化法使用的原料有限，要求含氧量不低于25%、含氫量不低于5%。由于氯化鋅具有較強(qiáng)的脫羥基和脫水的作用，在高溫下產(chǎn)生的水蒸氣能夠與原料炭化體作用，從而產(chǎn)生不同的孔道結(jié)構(gòu)。而影響活性炭產(chǎn)品的因素主要有：原材料顆粒的大小、浸漬比、活化劑、浸漬時(shí)間、活化溫度、炭化溫度、活化時(shí)間等［22，23］。李冰等［24］以長柄扁桃殼為原料、氯化鋅為活化劑，通過正交實(shí)驗(yàn)得出最佳活化工藝條件為：氯化鋅溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、活化溫度600℃、活化時(shí)間90min。在此工藝條件下，制備的活性炭得率為44.76%、碘吸附值為883.78mg·g－1、亞甲基藍(lán)吸附值為165mg·g－1、比表面積為1633.08m2·g－1、累計(jì)孔容為2.53mL·g－1、平均孔徑為9.68nm，用于處理印染廢水時(shí)，脫色率達(dá)到99.57%。

1.3 化學(xué)物理活化法

化學(xué)物理活化法是在原料中加入一定比例的活化劑進(jìn)行改性浸漬處理，然后加工成型，經(jīng)過炭化和活化，制備具有特殊性能的活性炭［10］。通過化學(xué)浸漬處理，原料活性得到提高，在材料內(nèi)部能夠形成大量的傳輸通道，這些都有利于活化劑進(jìn)入孔隙內(nèi)刻蝕，形成大量微孔、中孔和大孔。根據(jù)活性炭用途的不同，化學(xué)物理活化法可以通過改變浸漬條件，制得所需孔徑分布的活性炭?；瘜W(xué)物理活化法所制備活性炭的表面具有特殊官能團(tuán)、高比表面積和大量中孔，且具有提高吸附大分子的能力和選擇性吸附能力［13，25，26］。

1.4 微波活化法

微波加熱是通過物質(zhì)內(nèi)部粒子與高速交變的電磁波相互作用，使電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋Ｅc傳統(tǒng)加熱方式相比，微波在活性炭的制備中顯示了獨(dú)特優(yōu)勢：同時(shí)內(nèi)外加熱，加熱速度快，選擇性較好，污染程度小，過程易控制等［14，26］。

康琴琴等［27］以核桃殼為原料、以碳酸鉀和氯化鋅為活化劑，采用微波活化法制備了以1～10nm孔徑為主的活性炭，在微波功率為600W、輻照時(shí)間為6min、劑料比為1∶2時(shí)，制得的核桃殼活性炭比表面積為1003.8m2·g－1、碘吸附值為1073.8mg·g－1，對雙酚A的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)活性炭。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對低能耗技術(shù)要求的提高，微波技術(shù)在活性炭制備中的應(yīng)用會(huì)越來越廣泛。

2 活性炭的再生

目前，利用煤、石油等不可再生資源制備的活性炭占有很大的比例，若將失活的活性炭丟棄會(huì)造成可再生資源的浪費(fèi)。因此，活性炭的再生勢在必行。

當(dāng)活性炭使用一段時(shí)間后，由于吸附的雜質(zhì)堵塞活性炭的孔隙致使其吸附能力逐漸下降以至完全喪失，最終成為“飽和炭”［28，29］?；钚蕴吭偕?指通過外界刺激如化學(xué)方法、物理方法或生物方法等，使活性炭外部環(huán)境發(fā)生變化，將吸附質(zhì)從活性炭上脫附，恢復(fù)其活性及吸附性能，從而使活性成分重新活化而不改變活性炭原有結(jié)構(gòu)，達(dá)到重復(fù)使用的目的［28，30］。活性炭的再生條件由再生活性炭的類型和吸附物質(zhì)的性質(zhì)決定，一般再生活性炭的吸附率、再生得率都有所下降。活性炭再生指標(biāo)主要有再生吸附性能、再生質(zhì)量損失和顆粒強(qiáng)度［31］。

隨著活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對活性炭再生技術(shù)的深入研究，多種經(jīng)濟(jì)、安全、可靠的再生技術(shù)日趨成熟［32］?；钚蕴康脑偕椒ê芏?，如熱再生法、化學(xué)再生法、生物再生法和微波再生法等［32－34］。

2.1 熱再生法

熱再生法是在高溫加熱的條件下，性質(zhì)不同的吸附物質(zhì)分別以解析、炭化、氧化的形式從活性炭的表面及孔隙中解析，活性炭被堵塞的孔隙打開，從而使活性炭恢復(fù)吸附性能［33］。熱再生一般經(jīng)過干燥、炭化、活化三個(gè)過程。通常以惰性氣體作為熱再生的介質(zhì)，其再生溫度一般在250～1000℃。目前常見的熱再生裝置有多層爐、流動(dòng)層爐、回轉(zhuǎn)爐等［33］。

熱再生法耗時(shí)短、產(chǎn)率高，所得再生活性炭幾乎可以吸附所有物質(zhì)，但該法能耗高，特別是干燥過程中碳的損失率在5%～10%，存在機(jī)械強(qiáng)度下降、比表面積減小、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、操作費(fèi)用高等缺點(diǎn)［34］。

2.2 化學(xué)再生法

化學(xué)再生法分為反應(yīng)再生法和溶劑萃取再生法。反應(yīng)再生是指利用酸或堿來改變?nèi)芤旱乃釅A度，從而使吸附質(zhì)脫附。其應(yīng)用范圍有限，只有活性炭的吸附值受pH值影響很大時(shí)效果才比較明顯，否則效果有限［14，35］。溶劑萃取再生是根據(jù)相平衡原理，改變活性炭、溶劑以及吸附質(zhì)三者之間的相平衡條件，如：溶劑的pH值、溫度等，使吸附質(zhì)從活性炭上脫附。溶劑萃取再生根據(jù)所用溶劑的不同又分為有機(jī)溶劑再生和無機(jī)溶劑再生。常用的有機(jī)溶劑主要有乙醇、丙酮、甲醇和苯，無機(jī)溶劑主要有鹽酸、硫酸、氫氧化鈉等［14］。

化學(xué)再生法的優(yōu)點(diǎn)是：活性炭損失不大且孔道結(jié)構(gòu)變化小，對吸附質(zhì)基本沒有選擇性，吸附質(zhì)可以回收再利用；缺點(diǎn)是：溶劑使用后如果處理不當(dāng)易產(chǎn)生二次污染，有的再生活性炭和溶劑很難分離。

2.3 生物再生法

生物再生法是利用經(jīng)過馴化培養(yǎng)的菌種對失效的活性炭進(jìn)行處理，使吸附在活性炭上的有機(jī)物降解并氧化分解成二氧化碳和水，恢復(fù)其吸附性能［35，36］。因?yàn)榛钚蕴烤哂泻軓?qiáng)的吸附能力，對吸附質(zhì)幾乎沒有選擇性，所以在使用生物再生法時(shí)必須注意：（1）有機(jī)物最終必須被分解為二氧化碳和水，否則就有可能被活性炭再吸附；（2）如果處理水中含有生物難降解或難脫附的有機(jī)物，則生物再生效果將受影響，多次循環(huán)后再生效率會(huì)明顯降低［14，37，38］。

生物再生法具有操作簡單、運(yùn)行和投資費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，但生物分解速率太慢，再生時(shí)間很長，再生效率受多種因素影響［28，33，36，39］。

2.4 微波再生法

微波再生法是利用微波產(chǎn)生高溫，使活性炭上的吸附質(zhì)在高溫條件下分解脫附，恢復(fù)其吸附能力。因?yàn)槲⒉ㄝ椛湓诤芏虝r(shí)間內(nèi)就能達(dá)到很高溫度，從而使活性炭上的吸附質(zhì)克服范德華力吸引開始脫附，并燃燒分解，最終全部分解。微波再生法主要考慮微波時(shí)間、微波功率對再生活性炭的影響［33，40，41］。微波再生法工業(yè)應(yīng)用時(shí)的微波頻率一般為915MHz或2450 MHz［33］。

微波再生法具有操作簡單、碳損失小、加熱均勻、選擇性加熱、加熱時(shí)間短、再生效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是微波再生的活性炭的比表面積和微孔比表面積都有所減小，中孔空隙增大。微波再生時(shí)要控制好微波功率，防止炭質(zhì)灰化。目前微波再生法大部分還處于實(shí)驗(yàn)階段，相信在不久的將來隨著微波技術(shù)的發(fā)展以及人們對低能耗要求的提高，微波技術(shù)再生活性炭會(huì)有很好的應(yīng)用前景［33］。

3 結(jié)語

中國作為活性炭生產(chǎn)大國，產(chǎn)量居世界第二，出口量占世界第一?；钚蕴吭趪窠?jīng)濟(jì)發(fā)展中十分重要，特別是在環(huán)境保護(hù)和水處理方面，越來越受到人們的重視。但目前還有許多問題有待進(jìn)一步解決，如：針對不同原料制備的活性炭進(jìn)行改性研究，使活性炭具有選擇性吸附功能，開拓活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域［10］；設(shè)計(jì)不同種類和不同用途的特效活性炭；加強(qiáng)對可再生資源的研究，尋找廉價(jià)易得的活性炭原料，制備不同用途的活性炭；加強(qiáng)對新興的活性炭再生技術(shù)和工藝的研究，為活性炭的再生帶來更多的新思路與新方法。

［1］余學(xué)強(qiáng)，劉瑩，張國棟.沉積TiO2膜的成型活性炭的制備及性能研究［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，25（3）：279－283.

［2］余梅芳，胡曉斌，姚健萍，等.稻殼制活性炭及其對污水中鉻的吸附能力研究［J］.西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2007，16（1）：26－29.

［3］魏娜，趙乃勤，賈威.活性炭的制備及應(yīng)用新進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21（5）：777－780.

［4］Zhang J，Xie Q，Liu J，et al.Role of Ni（NO3）2in the preparation of a magnetic coal－based activated carbon［J］.Mining Science and Technology（China），2011，21（4）：599－603.

［5］Qu S，Huang F，Yu S N，et al.Magnetic removal of dyes from aqueous solution using multi－walled carbon nanotubes filled with Fe2O3particles［J］.J Hazard Mater，2008，160（2－3）：643－647.

［6］Gong J L，Wang B，Zeng G M，et al.Removal of cationic dyes from aqueous solution using magnetic multi－wall carbon nanotube nanocomposite as adsorbent［J］.J Hazard Mater，2009，164（2－3）：1517－1522.

［7］Huang D C，Liu Q L，Zhang W，et al.Preparation of high－surfacearea activated carbon from Zizania latifolia leaves by one－step activation with K2CO3／rarefied air［J］.Mater Sci，2011，46（15）：5064－5070.

［8］李蘭廷，趙諶琛，魏寧.功能化活性炭研究進(jìn)展綜述［J］.煤炭加工與綜合利用，2007，（5）：33－38.

［9］趙麗媛，呂劍明，李慶利，等.活性炭制備及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2008，8（11）：2914－2919.

［10］閆宗蘭，尉震，石軍.活性炭的制備及其在污水處理中的應(yīng)用［J］.天津農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，17（3）：42－44.

［11］Jagtoyen M，Derbyshire F.Activated carbons from yellow polar and white oak by H3PO4activation［J］.Carbon，1998，36（7－8）：1085－1097.

［12］王勇，萬濤，吳承思，等.高性能酚醛樹脂基活性炭的制備及應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2004，18（6）：55－57.

［13］余瓊粉，李明，寧平，等.核桃殼活性炭的制備及其在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2011，28（6）：63－67.

［14］周鍵，陳玲桂，袁修彬，等.活性炭再生及其在水處理中的應(yīng)用［J］.內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)，2009，21（6）：31－34.

［15］Pis J J，Parra J B，Puente G，et al.Development of macroporosity in activated carbons by effect of coal preoxidation and burn－off［J］.Fuel，1998，77（6）：625－630.

［16］周建斌，張齊生.油茶殼制活性炭的研究［J］.林業(yè)科技開發(fā)，2003，17（5）：54－55.

［17］楊坤彬，彭金輝，夏洪應(yīng).CO2活化制備椰殼基活性炭［J］.炭素技術(shù)，2010，29（1）：20－23.

［18］蘇偉，周理.高比表面積活性炭制備技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程，2005，33（2）：44－47.

［19］余少英，游東宏，陳家越，等.油茶果殼活性炭對苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］.化工時(shí)刊，2010，24（4）：44－47.

［20］謝紅梅，羅清明，景佳佳，等.超高比表面積活性炭儲(chǔ)氫性能研究［J］.天然氣化工，2011，36（6）：11－14.

［21］謝應(yīng)波，張維燕，張睿，等.采用KOH與NaOH活化劑所制活性炭表面化學(xué)性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)的比較［J］.炭素，2008，（2）：18－23，

［22］馬柏輝，葉李藝，張會(huì)平，等.氯化鋅法制備竹活性炭［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，43（5）：669－671.

［23］張生明.青稞秸稈氯化鋅法制備活性炭［J］.青?？萍迹?008，（5）：38－40.

［24］李冰，李洋，許寧俠，等.氯化鋅活化法制備長柄扁桃殼活性炭［J］.西北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，40（5）：806－810.

［25］崔靜，趙乃勤，李家俊.活性炭制備及不同品種活性炭的研究進(jìn)展［J］.氣體凈化，2005，5（3）：7－11.

［26］李波，邵瑞華，房平，等.污泥活性炭制備技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展［J］.河南科技，2011，（9）：71.

［27］康琴琴，王東田，李學(xué)艷，等.微波法制備活性炭及去除水中雙酚A的研究［J］.蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào)（工程技術(shù)版），2011，24（2）：1－4.

［28］孫康，蔣劍春.活性炭再生方法及工藝設(shè)備的研究進(jìn)展［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2008，42（6）：55－60.

［29］孫康，蔣劍春.國內(nèi)外活性炭的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2009，29（6）：98－104.

［30］王宏恩，王智超.活性炭消除空調(diào)系統(tǒng)VOCs的機(jī)理及應(yīng)用［J］.潔凈與空調(diào)技術(shù)，2005，（2）：9－12.

［31］杜爾登，張玉先，沈亞輝.自來水廠活性炭再生技術(shù)與成本分析［J］.凈水技術(shù)，2008，27（6）：54－57.

［32］王香蓮，詹健，廖小龍.微波輻照再生活性炭的研究［J］.江西化工，2011，（3）：12－15.

［33］曾雪玲，唐曉東，盧濤.活性炭再生技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.四川化工，2008，11（4）：11－15.

［34］李文明，付大友，李紅然.活性炭再生方法的分析和比較［J］.廣州化工，2010，38（12）：27－29.

［35］岳宗豪，鄭經(jīng)堂，曲降偉，等.活性炭再生技術(shù)研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2009，38（11）：1667－1670.

［36］岳宗豪.活性炭的高壓脈沖放電再生性研究［D］.北京：中國石油大學(xué)，2010.

［37］郭世財(cái).淺析活性炭再生技術(shù)［J］.青海環(huán)境，2008，18（3）：142－144.

［38］饒興鶴.廢活性炭的生物再生法［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，41（6）：35－39.

［39］孔令宇，張曉健，王占生.生物活性炭內(nèi)吸附與生物降解協(xié)同去除有機(jī)污染物［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28（4）：777－780.

［40］周鍵，陳玲桂，袁修彬，等.活性炭微波再生的研究及應(yīng)用［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2009，35（12）：8－10.

［41］朱麗蘋，鄭忠兵，董洪文，等.活性炭的活性再生技術(shù)進(jìn)展［J］.化工中間體，2009，（2）：1－4.