新疆兩處遺址出土綠松石文物的成分分析和產源判別

先怡衡，李欣桐，周雪琪，馬 健，李延祥，溫 睿

1. 文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室，西北大學，陜西 西安 710069 2. 西北大學科技考古學研究中心，陜西 西安 710069 3. 北京大學考古文博學院，北京 100871 4. 北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083

引 言

據最新的考古資料顯示，我國是世界上最早使用綠松石的國家[1]，在考古學視角下綠松石是中國中原文化的象征物之一，其傳播代表著早期中原文化的擴展[2]。隨著絲綢之路文化研究的深入，新疆地區(qū)出土的綠松石文物的來源問題成為近期研究的熱點，目前關于新疆綠松石文物的來源存在中原說、波斯說、新疆說和多元說等觀點，但這些推測均無科技分析數據為其觀點提供支撐。

綠松石文物的產源研究難點在于既要避免風化對數據的影響，還要保證樣品的安全性。鑒于此，光譜分析是現階段研究綠松石文物產源的有效途徑，在眾多光譜分析技術方法中，激光剝蝕電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(LA-ICP-AES)作為幾乎無損的分析方法具有多重優(yōu)點：激光剝蝕可清除樣品風化層，使測試結果更為準確；激光剝蝕量小，不影響文物外觀，對文物幾乎無損害；成分檢出限低等[3]。故采用LA-ICP-AES對新疆兩處遺址出土綠松石文物成分分析并進行產源研究。

1 實驗部分

1.1 樣品

分析所用樣品來自新疆東部兩處遺址，分別位于哈密巴里坤山北部的西溝墓地和吐魯番盆地的加依墓地。兩處遺址同屬于青銅時代晚期至早期鐵器時代，這段時間是古代東西方文化在新疆加速接觸、融合的時期。樣品其中9枚來自加依T33M89號墓葬，實驗編號為JY-1～JY-9，顏色為藍色或綠色，個別樣品有不同程度的風化、沁色。8枚取自西溝遺址1號墓葬，實驗編號為XG1～XG8，均呈扁圓形，圓形略有不規(guī)則。

1.2 方法

采用激光剝蝕電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(LA-ICP-AES)進行成分分析測試。測試地點在北京大學；測試條件：UP266-MARCO激光器(NEW-WAVE公司；美國)；ICP-AES為Prodigy型ICP(LEEMAN-LABS公司；美國)；RF(高頻發(fā)生器)功率為1.1 kW；氬氣流量為20 L·min-1；霧化器壓力為30 psig(英制單位；約20 MPa)；蠕動泵(樣品提升)速率2 mL·min-1；積分時間為30 sec·time-1；激光器分析條件：激光波長為266 nm；激光器: 為Nd-YAG，每個樣品累積剝蝕面積2～3 mm2，剝離厚度大于100 μm；氦氣流速為0.6 L·min-1。實驗數據取測試點位兩次測試結果的平均值。

2 結果與討論

運用LA-ICP-AES檢測技術，測得綠松石樣品的化學成分數據，實驗結果詳見表1。

表1 LA-ICP-AES數據表(Wt/%)Table 1 Results of analysis of the Turquoise sample by LA-ICP-AES (Wt%)

2.1 兩遺址綠松石文物成分特征

綠松石(Turquoise)晶體化學式為Cu(Al，Fe)6[PO4]4(OH)8·4H2O，晶體結構中Cu2+可被Zn2+作不完全類質同象替代；Al3+可被Fe3+作完全類質同象代替[4]。分析兩處遺址樣品的主量元素特征，根據ZnO/CuO和Fe2O3/Al2O3比值可分為兩類(圖1)：一類為Fe含量較高的綠松石；另一類以高Zn低Cu為特征，屬于綠松石的亞種——鋅綠松石[5](Faustite)。鋅綠松石于1878年在美國內華達州首次發(fā)現，我國目前僅見于湖北鄖縣云蓋寺礦區(qū)[6], 稀少的礦源可以為綠松石產源研究提供重要線索。遺址中大部分樣品屬于含鐵量較高的綠松石，僅加依墓地中部分樣品(JY-1，JY-2，JY-3，JY-7，JY-8)為Zn含量較高的鋅綠松石。比較兩類綠松石樣品的微量元素特征，發(fā)現高鋅綠松石中Sr含量明顯較低(圖2)。

綠松石的成分與其形成的地質環(huán)境、成礦條件有密切關系[7]。綠松石文物中存在的成分差異反映出兩類綠松石可能來自不同的礦區(qū)，但由于鋅綠松石可與綠松石同層產出，且Sr元素在礦區(qū)中分布不均勻，所以加依墓地中成分差異較大的綠松石是否來自不同礦區(qū)還有待進一步研究。

圖1 ZnO/CuO，Fe2O3/Al2O3散點圖

2.2 兩遺址出土綠松石與中原地區(qū)綠松石礦料的成分區(qū)分

將實驗數據結合秦嶺東段(白河、洛南、鄖縣、淅川、竹山)綠松石的LA-ICP-AES檢測數據進行綜合對比分析。(注明：以上數據的采集條件同本文實驗數據一致，均在北京大學采用同一臺儀器、在相同測試條件下進行測試。)

結果顯示：相比中原秦嶺五地的綠松石，新疆兩處遺址出土的綠松石成分特征保持高度的統(tǒng)一性，均以高B2O低BaO區(qū)別于中原綠松石(圖3和圖4)。

圖2 兩遺址出土綠松石Sr元素含量箱線圖

圖3 B2O3含量箱線圖

圖4 BaO含量箱線圖

2.3 通過主成分分析法建立產地區(qū)分模型

利用軟件SPSS19.0對白河、洛南、鄖縣、竹山、淅川綠松石礦樣和出土于新疆東部兩處遺址的綠松石的LA-ICP-AES實驗數據進行主成分分析(PCA)。選擇有效的綠松石化學成分組合(表2)，進行降維處理。KMO值0.656>0.6，表明數據適合做因子分析[8]。根據3個主成分的得分，使用軟件Origin8.0繪制散點圖(圖5)。樣品在空間中以平面P分為Ⅰ和Ⅱ兩個大的聚集團區(qū)域，加依墓綠松石樣品與西溝墓地綠松石樣品在主成分空間的Ⅰ區(qū)聚集，明顯區(qū)分于聚集Ⅱ區(qū)的五處中原產地的綠松石樣品。

表2 成分矩陣Table 2 Component matrix

圖5 PC1，PC2與PC3得分散點圖

3 結 論

新疆綠松石文物的原料和產品來自何處，是目前學術界爭論的焦點問題。結合化學成分分析和主成分分析，新疆東部兩處遺址出土綠松石的化學成分更加接近，兩處遺址綠松石的原料很可能來自同一礦區(qū)。從主成分分析產地區(qū)分圖的疏密程度來看，兩處遺址中的綠松石成分與來自中原地區(qū)秦嶺東段的綠松石礦料差別較大，其原料來自秦嶺東段以五處綠松石礦為主的陜、鄂、豫三省交界的成礦帶可能性很小。

LA-ICP-AES技術具有精準、高效、樣品損耗小的特點，在綠松石文物成分分析中具有巨大優(yōu)勢，結合PCA分析法對現有綠松石樣品數據建立產地區(qū)分模型可有效區(qū)分某些產區(qū)的綠松石礦。