己二腈生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀

王超(唐山中浩化工有限公司，河北唐山063611)

0 前言

己二腈(結(jié)構(gòu)式：NC(CH2)4CN)是無色透明的油狀液體，略有苦味，難溶于水，可溶于甲醇、乙醇、氯仿，遇明火、高熱可燃。己二腈有一定的毒性，經(jīng)呼吸道、皮膚進(jìn)入人體后會(huì)導(dǎo)致中毒，誤食立即發(fā)生急性中毒，表現(xiàn)有乏力、嘔吐、呼吸急促、心動(dòng)過速、意識(shí)模糊和抽搐。己二腈的主要用途是生產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺，廣泛應(yīng)用于汽車、工程塑料、電器零件、工業(yè)絲等領(lǐng)域，本文比較了當(dāng)前世界上三種己二腈的主流生產(chǎn)工藝，并對(duì)國(guó)內(nèi)外己二腈生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)做了闡述。

1 己二腈生產(chǎn)工藝路線

目前工業(yè)上生產(chǎn)己二腈主要有：丙烯腈電解法、己二酸氨化法、丁二烯氰化法三種，此外，日本東麗公司為再生利用己內(nèi)酰胺廢料，研發(fā)了己內(nèi)酰胺水解制備己二腈，但由于原料匱乏，產(chǎn)能極為有限[1]。

1.1 丙烯腈電解法

此工藝路線最初由美國(guó)孟山都公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)成功，之后德國(guó)巴斯夫、日本旭化成、比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司相繼建設(shè)投產(chǎn)，并做了一定程度的技術(shù)改良。

丙烯腈電解法分為隔膜式電解法和無隔膜式電解法兩種。隔膜式電解法由分為溶液法和乳液法兩種，溶液法由孟山都公司開發(fā)，后經(jīng)日本旭化成改良為乳液法。無隔膜法其實(shí)是一種直接電合成技術(shù)，電解液為乳液狀態(tài)，丙烯腈不參與陽極反應(yīng)[2]。

隔膜式電解法：丙烯腈電解后的復(fù)相陰極液進(jìn)入汽提塔，塔頂采出含有丙烯腈、丙腈、水的共沸混合物，進(jìn)一步在分離器中分離油相和水相，油相經(jīng)精餾分離出丙烯腈返回電解槽，水相蒸餾出溶解的有機(jī)相進(jìn)入分離器分離有機(jī)相。汽提塔塔底溶液經(jīng)分離提純，得到己二腈半成品，再經(jīng)過精制得到己二腈產(chǎn)品。

無隔膜式電解法：將丙烯腈溶于磷酸鉀和氫氧化四乙基銨的水溶液中電解，得到的混合物送入恩分離器中分離水相和油相，油相送入精制系統(tǒng)精制，最終的到己二腈產(chǎn)品，水相返回含有磷酸四乙基銨的電解槽繼續(xù)使用。

1.2 己二酸氨化法

己二酸氨化法由法國(guó)羅納普朗克公司開發(fā)，有液相和氣相兩種途徑，原理基本相同，都以磷酸或磷酸鹽為催化劑，在一定溫度和壓力下，己二酸與氨反應(yīng)的到粗己二腈，經(jīng)過精制的到己二腈產(chǎn)品。液相法收率雖然較氣相法(92%～96%)低，但由于氣相法反應(yīng)流程長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高、能耗高，所以并未替代液相法。雖然己二酸氨化法工藝路線長(zhǎng)(要用到另一種化工原料己二酸)，成本高，但仍然優(yōu)于丙烯腈電解法。

己二酸氨化法主要反應(yīng)方程式：

液相法：己二酸、氨混合送入反應(yīng)器，在催化劑作用下反應(yīng)生成己二腈，氣液兩相的己二腈進(jìn)入氣液分離器，氣相進(jìn)入分離塔，塔頂采出揮發(fā)性產(chǎn)物、氨水、過量氨氣；塔底采出含有己二腈的半腈化物，通常用作稀釋劑參與反應(yīng)，以提高己二腈收率；塔中采出粗己二腈。分離器中出來的液相進(jìn)入膜式蒸發(fā)器，脫水后也用作稀釋劑。粗己二腈經(jīng)過進(jìn)一步精制的到己二腈產(chǎn)品[3]。

氣相法：使用高溫(350～420℃)將固體粉末狀己二酸氣化，在催化劑作用下直接與氨氣發(fā)生脫水反應(yīng)，將得到的氣相冷凝后的得到己二腈、氨水的液態(tài)混合物，再經(jīng)過分離、精制的得到己二腈產(chǎn)品。

1.3 丁二烯直接氰化法

丁二烯氰化法由美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)70年代初開發(fā)，替代了原有的丁二烯氯化氫化法，具有成本低、能耗低、對(duì)設(shè)備腐蝕小等優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)對(duì)丁二烯直接氰化法做如下介紹。

丁二烯直接氰化法工業(yè)生產(chǎn)己二腈以過渡金屬(鎳、釕、銠等)絡(luò)合物為催化劑，在一定溫度和壓力下，分三個(gè)步驟：①一級(jí)氰化、②異構(gòu)化、③二級(jí)氰化。

工藝流程：如圖1所示，將丁二烯、氫氰酸、催化劑、溶劑加入到氫氰化反應(yīng)器中，在一定溫度、壓力、攪拌的作用下，進(jìn)行一級(jí)氰化反應(yīng)，反應(yīng)漿液經(jīng)過濾器回收催化劑后，進(jìn)入蒸發(fā)器初步回收未反應(yīng)的丁二烯，然后進(jìn)入蒸餾塔充分回收液相中丁二烯，回收的催化劑、丁二烯返回氫氰化反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)；蒸餾塔塔頂采出的2-甲基-3-丁烯腈在催化劑的作用下在異構(gòu)化反應(yīng)器中充分反應(yīng)(轉(zhuǎn)化率26.4%，選擇性79.8%)，得到4-PN和3-PN，與蒸餾塔塔底采出的4-PN 和3-PN 一起送至己二腈反應(yīng)器發(fā)生二級(jí)氰化反應(yīng)，經(jīng)過精制得到合格的己二腈產(chǎn)品[1]。

圖1丁二烯直接氰化法制備己二腈工藝流程圖[1]

1.4 三種工藝路線比較

丙烯腈電解法污染小、流程短、投資少，但由于丙烯腈毒性高、腐蝕性強(qiáng)，且丙烯腈價(jià)格較高、電解能耗大，難以量產(chǎn)，盈利空間小，所以并不是最優(yōu)路線，會(huì)逐漸被淘汰；己二酸氨化法用到了己二酸，而生產(chǎn)己二酸需要以苯為原料，所以不但工藝路線長(zhǎng)，而且成本很高，已基本被淘汰；丁二烯直接氰化法工藝路線段，投資少，原料成本低，污染小，而且產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，是目前最好的工藝路線，但劇毒的氫氰酸使得大部分研究機(jī)構(gòu)、研發(fā)人員望而卻步。

2 國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀

長(zhǎng)期以來我國(guó)己二腈完全依賴進(jìn)口，迄今為止國(guó)內(nèi)沒有任何一家企業(yè)能夠生產(chǎn)己二腈。究其原因，是產(chǎn)品的生產(chǎn)難度大，核心技術(shù)難以突破，丁二烯法、丙烯腈法都掌握在跨國(guó)公司手中。當(dāng)前，美國(guó)英威達(dá)是世界己二腈的主要供應(yīng)商，此外還有美國(guó)奧升德、德國(guó)巴斯夫、日本旭化成等4家公司，產(chǎn)能合計(jì)為175萬噸，且大部分產(chǎn)能自用于己二胺及尼龍66 的生產(chǎn)，少量出口。

市場(chǎng)的巨大需求，客觀上推動(dòng)了己二腈技術(shù)的突破。2015年，中國(guó)天辰與山東海力共同完成了50噸丁二烯直接氫氰化法合成己二腈的中試試驗(yàn)，2019年7月宣布建設(shè)年產(chǎn)20 萬噸己二腈裝置，是目前國(guó)內(nèi)距己二腈國(guó)產(chǎn)化最近的項(xiàng)目，預(yù)計(jì)2023年投產(chǎn)；山西陽煤集團(tuán)于2019年2月開工建設(shè)己二腈中試項(xiàng)目，工藝路線為丁二烯直接氰化法；天辰齊翔公司己二腈項(xiàng)目于2019年8月破土動(dòng)工建設(shè)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能100 萬噸/年尼龍新材料、50萬噸/年己二胺、50萬噸/年己二腈并聯(lián)產(chǎn)50萬噸/年丙烯腈；2019年2月，英威達(dá)和上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)宣布合作，計(jì)劃2020 年開始建設(shè)年產(chǎn)40 萬噸己二腈裝置，預(yù)計(jì)2023 年投產(chǎn)。此外，河南平煤神馬集團(tuán)也在加緊研發(fā)新的己二腈生產(chǎn)工藝。

3 結(jié)語

己二腈國(guó)產(chǎn)化項(xiàng)目破冰建設(shè)僅僅是第一步，能夠穩(wěn)定的產(chǎn)出滿足下游指標(biāo)的己二腈是己二腈項(xiàng)目成功國(guó)產(chǎn)化的基礎(chǔ)。同時(shí)，裝置的運(yùn)行效率、催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、單耗也是國(guó)產(chǎn)己二腈項(xiàng)目是否具備國(guó)際、國(guó)內(nèi)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。另外，國(guó)內(nèi)初次工業(yè)化生產(chǎn)的己二腈裝置，很大程度上可能需要在開車后不斷發(fā)現(xiàn)各種問題并優(yōu)化、改進(jìn)工藝流程。產(chǎn)品質(zhì)量是基本要求，質(zhì)量不達(dá)標(biāo)就不能說成功的完成另外己二腈國(guó)產(chǎn)化；成本是企業(yè)生存的關(guān)鍵，如果國(guó)產(chǎn)己二腈最終不能在成本上低于進(jìn)口己二腈，企業(yè)必將面臨巨大的生存挑戰(zhàn)。隨著己二腈國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程的加快，穩(wěn)定的多產(chǎn)出具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的己二腈，必將逐漸打破己二腈被跨國(guó)公司壟斷的現(xiàn)狀，充實(shí)市場(chǎng)供應(yīng)，刺激下游市場(chǎng)發(fā)展，推動(dòng)國(guó)內(nèi)企業(yè)逐步參與到全球市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)中去。