原位光沉積Cu提升UiO-66-NH2光催化制氫性能的研究

童又遲，牛 玲，林先剛，古莉娜，杜海威，袁玉鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

金屬-有機(jī)骨架(MOFs)是一類由金屬離子或者團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位形成具有比表面積大、結(jié)構(gòu)形貌可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)的多孔材料，被應(yīng)用在氣體分離與吸附、催化等領(lǐng)域[1-3].然而，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料類似，其制氫性能嚴(yán)重受限于光生電子-空穴對(duì)的快速復(fù)合.為解決這一現(xiàn)實(shí)問題，研究人員進(jìn)行了眾多嘗試.圖1所示是金屬Ag，Cu，Au，Pt的功函數(shù)和相應(yīng)的費(fèi)米能級(jí).半導(dǎo)體材料通過擔(dān)載導(dǎo)電性良好貴金屬，形成的肖特基結(jié)能夠顯著提升光催化性能[4-5].采用合適的方法實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒擔(dān)載到MOFs表面同樣重要.Liang等[6]采用光沉積法分別構(gòu)建了一系列M@MIL-100 (M=Au, Pd, Pt)含貴金屬的光催化劑，并考察了不同催化劑在可見光下對(duì)重金屬六價(jià)Cr(VI)離子的還原能力.

圖1 金屬Ag，Cu，Au，Pt的功函數(shù)及費(fèi)米能級(jí)示意圖

不同于貴金屬價(jià)格高昂帶來的實(shí)際應(yīng)用問題，過渡金屬具有來源廣泛、催化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn).其中，基于廉價(jià)過渡金屬Cu的納米材料(單質(zhì)Cu及其氧化物)在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)了取代貴金屬的巨大潛力，被廣泛應(yīng)用在光解水、CO2還原、有機(jī)轉(zhuǎn)化等研究方向中[7-14].

通過對(duì)UiO-66-NH2的UV-Vis圖譜和Mott-Schottky曲線進(jìn)行分析處理，確定UiO-66-NH2具有的半導(dǎo)體特性.其中，UiO-66-NH2的禁帶寬度可以通過方程得到[15]

αhv=A(hv-Eg)n/2，

其中：α，h，v，Eg和A分別代表吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻、禁帶寬度和對(duì)應(yīng)的常數(shù)，系數(shù)n由半導(dǎo)體的光學(xué)轉(zhuǎn)化類型直接(n=1)或間接(n=4)所決定.

圖2 UiO-66-NH2的UV-Vis漫反射圖譜(a)，(αhv)2相對(duì)Energy (hv)在插圖中顯示； UiO-66-NH2的Mott-Schottky曲線(b)

根據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，UiO-66-NH2在該方程中系數(shù)n=1，并通過處理其UV-Vis DRS圖譜(如圖2 (a)插圖所示)確定其禁帶寬度Eg=2.83 eV.處理UiO-66-NH2的Mott-Schottky曲線，可以分別確定其導(dǎo)帶(Vcb)和價(jià)帶(Vvb)的相對(duì)位置.其中，Vcb大約為-1.05 V vs. NHE，Vvb位置大約在1.78 V vs. NHE.如圖1所示，金屬Cu的費(fèi)米能級(jí)更負(fù)于產(chǎn)氫電勢電位.因而能夠聚集具有的半導(dǎo)體特性的MOFs UiO-66-NH2在接受光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子，從而通過光沉積的方法實(shí)現(xiàn)Cu擔(dān)載到UiO-66-NH2的表面.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑均為分析純.CH3OH(無水甲醇)，上海振興化工一廠；C3H7NO(N,N-二甲基甲酰胺)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CuCl2·2H2O(氯化銅)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；ZrCl4(四氯化鋯)，阿拉丁試劑有限公司；C2H3N(乙腈)，阿拉丁試劑有限公司；C6H15NO3(三乙醇胺)，阿拉丁試劑有限公司； CH3CH2OH(無水乙醇)，上海振興化工一廠；C8H7NO4(2-氨基對(duì)苯二甲酸)，阿拉丁試劑有限公司.

1.2 主要儀器

紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)，型號(hào)Hitachi U-3900(采用BaSO4為參比)；掃描電子顯微鏡(SEM)，型號(hào)Hitachi S-4800；粉末X-射線衍射儀(XRD)，型號(hào)Rigaku Smartlab 9kW；X射線電子能譜儀(XPS)，型號(hào)Thermo Escalab250Xi；氣相色譜儀(GC)，型號(hào)Kexiao GC-1690(熱導(dǎo)檢測器，高純氬氣為載氣)；掃描電子顯微鏡(SEM)，型號(hào)Hitachi S-4800；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR), 型號(hào)Vertex 80+Hyprion 2000(采用KBr壓片法)；穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(Combined Time Resolved and Steady State Fluorescence)， 型號(hào)FLSP 920；電化學(xué)工作站，型號(hào)CHI660E；熒光分光光度計(jì)(Fluorescence Spectrophotometer)， 型號(hào)Hitachi F-4600.

1.3 材料的制備

(1) UiO-66-NH2(UN)的制備：采用水熱合成法[16]，將ZrCl40.233 2 g和C8H7NO40.181 2 g置于燒杯中，加入50 mL的 DMF，并超聲溶解30 min.隨后，將溶液轉(zhuǎn)至容量為100 mL聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)定電烘箱加熱溫度為120 ℃，并保持48 h.反應(yīng)完成，將樣品離心分離并分別使用DMF與乙醇交替洗滌3次.之后，將樣品轉(zhuǎn)至80 ℃ 烘箱中隔夜干燥，得到淺黃色UiO-66-NH2產(chǎn)物.

(2) Cu/UN樣品的制備：采用原位光沉積法，分別選擇CuCl2和甲醇作銅源和犧牲劑.首先，將0.1 g UN預(yù)先制備的樣品超聲30 min分散到20 mL 50% (V/V) CH3OH溶液中.待均勻分散后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到定制石英反應(yīng)器中.隨后，分別加入不同體積(0.4, 0.6, 0.8, 1.0 mL)濃度為0.16 mol·L-1的CuCl2溶液.將反應(yīng)器密封，通入高純氬氣30 min以排除溶液及反應(yīng)器中的空氣.通氣完成后，在劇烈攪拌的條件下，使用裝置了300 nm濾波片的氙燈為光源進(jìn)行光沉積的實(shí)驗(yàn)，待照射2 h后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，干燥后得到Cu/UN樣品.分別制備4.0%,6.0%,8.0%,10%-Cu/UN (m/m)系列樣品.

1.4 光催化制氫實(shí)驗(yàn)

為了考察樣品的光催化制氫性能，在容積為70 mL的定制石英反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn).光催化質(zhì)量為10 mg, 光催化溶液體積為20 mL(16 mL C2H3N, 1 mL H2O, 3 mL C6H15NO3).密封反應(yīng)器，并通入高純氬氣15 min以排除反應(yīng)器和溶液中的空氣.在制氫實(shí)驗(yàn)中，采用了裝備360 nm濾波片的Xe燈作為光源，定時(shí)采樣并通過GC氣相色譜儀分析反應(yīng)器中氫氣的含量.同時(shí)，采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)非貴金屬Cu與常見貴金屬Pt的催化性能的差異進(jìn)行比較.在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，通過向反應(yīng)器中加入212 μL H2PtCl6溶液(0.974 6 g·L-1) 得到1.0%-Pt /UiO-66-NH2(m/m)樣品，后續(xù)采用與上述Cu/UN系列樣品一致的通氣及光催化實(shí)驗(yàn)步驟.

1.5 電化學(xué)測試

采用了三電極方法進(jìn)行電化學(xué)測試，分別以Pt電極和飽和Ag/AgCl電極分別作為對(duì)電極和參比電極，工作電極制備如下：將5 mg的樣品加入980 μL 50%(V/V) CH3OH和20 μL 5%(V/V) Nafion溶液中，通過超聲30 min得到分散均勻的懸浮液待用.將40 μL上述懸浮液均勻涂抹在碳紙上，且涂抹的面積為0.5 cm2(0.5 cm×1.0 cm)，待樣品自然晾干后用作電化學(xué)測試的工作電極.電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)與紅外圖譜(FT-IR)分析

對(duì)不同負(fù)載量的樣品分別進(jìn)行X射線衍射分析和傅里葉紅外光譜的測試，結(jié)果如圖3所示.

圖3 UiO-66-NH2和x%-Cu/UN (m/m, x=4.0, 6.0, 8.0, 10)的XRD譜圖(a)和紅外譜圖(b)

由于光沉積負(fù)載Cu的量較少且Cu均勻分散在多孔的MOFs的表面[6]，如圖3 (a)所示，在XRD圖譜中沒有觀察到Cu相應(yīng)的特征峰.不同負(fù)載量的Cu/UN與UiO-66-NH2在衍射角為2θ=7.3, 8.5, 25.5°的特征峰與文獻(xiàn)[17]報(bào)道一致；同時(shí)觀察紅外譜圖發(fā)現(xiàn)與純UiO-66-NH2一致，均在1 250 cm-1處出現(xiàn)屬于—NH2基團(tuán)的特征峰[18].表明MOFs UiO-66-NH2的晶體結(jié)構(gòu)在負(fù)載過程中能夠保持穩(wěn)定.

2.2 樣品的形貌分析

通過掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示.

圖4 UiO-66-NH2 (UN)樣品不同放大倍數(shù)下的SEM圖像(a), (b)； 不同放大倍數(shù)下6.0%-Cu/UN (m/m)樣品的SEM圖像(c), (d)

由圖4(a)、(b)所示， UiO-66-NH2樣品呈現(xiàn)均勻的八面體的形貌且尺寸在800～1 000 nm之間.由6.0%-Cu/UN (m/m)樣品的SEM圖像(圖4(c)、(d))可以觀察到，MOFs的八面體形貌保持穩(wěn)定的同時(shí)，在表面成功負(fù)載了很多棒狀納米顆粒.

2.3 紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)分析

對(duì)UiO-66-NH2和光沉積不同Cu含量的Cu/UN樣品進(jìn)行UV-Vis光譜分析，結(jié)果如圖5所示.

圖5 樣品的紫外-可見漫反射光譜

由圖5可以觀察到，與MOFs UiO-66-NH2相似，負(fù)載后的Cu/UN系列樣品均未在可見光范圍內(nèi)展現(xiàn)光學(xué)活性，主要吸光范圍集中在紫外光范圍內(nèi)，且不同樣品的相對(duì)吸光度強(qiáng)度和負(fù)載量之間沒有正比關(guān)系.因此在后續(xù)樣品的光催化制氫實(shí)驗(yàn)中，采用入射光波長λ≥360 nm進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

為了探究通過原位光沉積法Cu在UiO-66-NH2的存在形式，分別對(duì)UN和6.0%-Cu/UN(m/m)樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，結(jié)果如圖6所示.

圖6 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m)樣品的XPS全譜(a)； 6.0%-Cu/UN(m/m)中Cu 2p, Zr 3d和C 1s的XPS高分辨圖譜(b)～(d)

由圖6(a)能夠明顯觀察到光沉積后的6.0%-Cu/UN(m/m)樣品有歸屬于Cu元素的信號(hào)峰，圖6(b)所示為6.0%-Cu/UN(m/m)樣品中Cu 2p XPS高分辨圖譜進(jìn)行分峰處理結(jié)果，觀察到分別在933.2 eV和953.9 eV處有歸屬于Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2的信號(hào)峰存在，這一結(jié)果表明Cu元素在MOFs UiO-66-NH2表面以單質(zhì)及其氧化物的形式存在，這與文獻(xiàn)[19-20]所報(bào)道一致.同時(shí)，通過觀察Zr 3d的XPS高分辨圖譜能夠發(fā)現(xiàn)在圖6(c)中位于182.6 eV和185.2 eV有兩處明顯的信號(hào)峰.根據(jù)文獻(xiàn)[21-22]的報(bào)道，上述信號(hào)峰分別歸屬于Zr 3d 5/2和Zr 3d 3/2.

2.5 光催化制氫性能的評(píng)價(jià)

不同樣品的光催化制氫速率如圖7所示.

圖7 不同樣品的光催化制氫速率

由圖7可知，純MOFs UiO-66-NH2由于表面缺少相應(yīng)的活性位點(diǎn)，且光生電子-空穴的快速復(fù)合的實(shí)際情況限制其光催化活性，因此在實(shí)驗(yàn)中沒有檢測到氫氣的生成.在對(duì)不同負(fù)載量的Cu/UN樣品進(jìn)行觀察時(shí)能夠發(fā)現(xiàn)，由于負(fù)載了Cu活性位點(diǎn)，當(dāng)負(fù)載量為4.0%(m/m)時(shí)，Cu/UN樣品展現(xiàn)了一定的光催化制氫活性，制氫速度為22 μmol·h-1·g-1.在對(duì)最佳負(fù)載量的考察中發(fā)現(xiàn)，制氫速率隨著負(fù)載量的增加出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象，可能是在MOFs UiO-66-NH2表面與Cu之間存在有限的活性位點(diǎn)，負(fù)載過量或不足時(shí)活性位點(diǎn)被覆蓋或未得到完全利用均會(huì)對(duì)制氫性產(chǎn)生影響.并且當(dāng)Cu負(fù)載量為6.0%(m/m)時(shí)在系列樣品中催化性能達(dá)到最佳，制氫速率為40 μmol·h-1·g-1.在與常見貴金屬Pt的對(duì)比中能夠發(fā)現(xiàn)，負(fù)載量為1.0%(m/m)的Pt/UN樣品的制氫速率為38 μmol·h-1·g-1，這與基于非貴金屬的Cu/UN樣品相近.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了采用光沉積的方法能夠有效將MOFs UiO-66-NH2與具有催化制氫活性的Cu實(shí)現(xiàn)負(fù)載，并同時(shí)展現(xiàn)了非金屬Cu在研究開發(fā)廉價(jià)光催化劑中有著重要的應(yīng)用價(jià)值.

2.6 光催化制氫機(jī)制

綜合上述表征結(jié)果，選取了制氫性能最佳的6.0%-Cu/UN(m/m)和UiO-66-NH2(UN)樣品進(jìn)行一系列光電化學(xué)表征，結(jié)果如圖8、表1所示.

圖8 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m) 的熒光光譜(a)、時(shí)間分辨熒光光譜圖(b)、極化曲線(c)和電化學(xué)阻抗圖(d)

表1 UiO-66-NH2 (UN)和6.0%-Cu/UN(m/m)樣品熒光壽命

注：Ai為單獨(dú)衰減部分，i=1, 2, 3；τ為熒光壽命.

穩(wěn)態(tài)熒光相對(duì)強(qiáng)度能夠反映樣品光生載流子的復(fù)合程度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品在一定激發(fā)條件下的光生電子和空穴對(duì)的分離情況進(jìn)行對(duì)比判斷.對(duì)比相應(yīng)樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜(圖8 (a))能夠發(fā)現(xiàn)，在激發(fā)波長為370 nm的條件下，負(fù)載Cu后的6.0%-Cu/UN(m/m)樣品具有較低的熒光強(qiáng)度，表明載流子的分離效率隨著負(fù)載Cu后得到提升，繼而增加了參與氫氣生成反應(yīng)的電子數(shù)量.圖8 (b)和表1顯示了負(fù)載Cu后對(duì)MOFs UiO-66-NH2熒光壽命的影響.電化學(xué)分析測試結(jié)果考察和負(fù)載Cu對(duì)樣品電荷傳輸速率的影響，如圖8 (d)所示，觀察樣品的電化學(xué)阻抗(EIS)圖譜能夠發(fā)現(xiàn)6.0%-Cu/UN(m/m)樣品有更小的電化學(xué)阻抗圓弧半徑，并在如圖8 (c)中展現(xiàn)了相對(duì)更低的超電勢值.上述表征結(jié)果表明，電荷在該樣品的遷移過程中阻礙相對(duì)較小，利于電荷的轉(zhuǎn)移[23].

3 結(jié)束語

筆者通過簡便的原位光沉積法制備了Cu/UiO-66-NH2復(fù)合光催化材料，沉積Cu有效地提升了UiO-66-NH2光生電荷遷移速率，從而實(shí)現(xiàn)了載流子的有效分離，其作為非貴金屬助催化劑顯著提升了MOFs的光催化制氫性能.在最佳負(fù)載量6.0%-Cu/UiO-66-NH2(m/m)下展現(xiàn)了與貴金屬1.0%-Pt/UiO-66-NH2(m/m)相近的制氫性能.