牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混合產(chǎn)品的定量分析方法初探

摘 要：為了解決牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混合產(chǎn)品缺乏定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)的困難，通過對(duì)混合物中各纖維溶解性能的分析，選擇3種試驗(yàn)方案進(jìn)行比對(duì)測(cè)試，對(duì)方案進(jìn)行優(yōu)化，然后根據(jù)測(cè)試結(jié)果優(yōu)選出最佳試驗(yàn)方案后，再進(jìn)行復(fù)現(xiàn)性測(cè)試，結(jié)果表明：用次氯酸鈉/65%硫氰酸鉀溶解去除牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，再用20%鹽酸溶解去除莫代爾剩余氨綸的方案是可行的，根據(jù)t分布得出改進(jìn)的方案測(cè)試值與真實(shí)值之間無顯著差異，復(fù)現(xiàn)性良好，測(cè)試數(shù)據(jù)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維;莫代爾;氨綸;混紡產(chǎn)品;纖維成分

中圖分類號(hào)：TS157

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2020）02-0035-05

Abstract：To overcome the blank of quantitative analysis method standard of milk-casein-protein-modifying PAN fibre/modal/spandex mixture products， three test schemes were selected for comparison test based on analysis of fiber dissolution properties of the mixture， and scheme optimization was carried out.An optimal test scheme was determined based on the test results， and a reproducibility test was conducted.The results show that it is feasible to dissolve and remove milk-casein-protein-modifying PAN fibre with sodium hypochlorite/65% potassium thiocyanate， and then dissolve and remove modal and the remaining spandex with 20% hydrochloric acid.There is no significant difference between the improved scheme test values obtained via t-distribution and true values， the reproducibility is good， and the test data comply with the standard requirements.

Key words：milk casein protein PAN fibre; modal; spandex; mixture products; fibre composition

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維近年來應(yīng)用于服裝面料越來越普遍，其是利用接枝共聚技術(shù)將牛奶中的蛋白質(zhì)分子提取出來和丙烯腈分子混合并接枝制成紡絲液，經(jīng)濕法紡制而成的新型纖維[1-3]。牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維同時(shí)兼?zhèn)涞鞍桌w維和合成纖維的特點(diǎn)，多見于混合產(chǎn)品，其混合物產(chǎn)品多應(yīng)用于內(nèi)衣面料，產(chǎn)品深受消費(fèi)者歡迎[4-6]。

目前有關(guān)牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的定量標(biāo)準(zhǔn)有FZ/T 01103—2009《紡織品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡產(chǎn)品 定量化學(xué)分析方法》，該標(biāo)準(zhǔn)僅提供二組分混合物定量分析方法，而對(duì)于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸三組分混合產(chǎn)品則暫無相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，在GB/T 2910.2—2009《紡織品 定量化學(xué)分析 第2部分：三組分纖維混合物》標(biāo)準(zhǔn)中也無相應(yīng)定量方法可以選擇，方法標(biāo)準(zhǔn)的缺失易造成不同機(jī)構(gòu)選擇檢測(cè)方法不同，檢測(cè)結(jié)果也無可比性，造成市場(chǎng)混亂，不利于消費(fèi)者權(quán)益的保護(hù)。

本文主要根據(jù)混合產(chǎn)品中各纖維的特點(diǎn)，選擇不同試劑和方法進(jìn)行比對(duì)分析，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中試驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)選出最佳牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混紡產(chǎn)品的定量分析方法，為后期標(biāo)準(zhǔn)制修訂提供一些參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要儀器設(shè)備

CU-6纖維細(xì)度儀（北京和眾視野科技有限公司），Y172型纖維切片器（國(guó)營(yíng)常州紡織儀器廠）;UF110型烘箱（德國(guó)MEMMERT公司）;TB-214型電子天平（德國(guó)賽多利斯，精度為0.1 mg）;SPH-110×12型往復(fù)式恒溫振蕩水浴搖床（上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;干燥器（裝有變色硅膠）;其他輔助儀器（如載玻片、蓋玻片、三角燒瓶、燒杯）。

1.2 試驗(yàn)原理

用手工拆分法或者化學(xué)試劑將已知干燥質(zhì)量的混合產(chǎn)品試樣中某組分纖維分離或溶解去除，再依據(jù)公式計(jì)算出樣品中各組分纖維的百分比含量。

1.3 試劑及配制

次氯酸鈉：在次氯酸鈉溶液中加入氫氧化鈉，使其含量為5 g/L，摩爾濃度0.9～1.1 mol/L。

20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鹽酸：取濃鹽酸1 000 mL（20 ℃，密度1.19 g/mL）緩慢加入到800 mL蒸餾水中，待冷卻到20 ℃時(shí)，再加蒸餾水，修正其密度至1.095～1.100 g/mL。質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在19.5%～20.5%。

65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫氰酸鉀：將65 g硫氰酸鉀加入35 mL水中。

N，N-二甲基甲酰胺：99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

稀乙酸：取5 mL冰乙酸加水定容至1 000 mL。

稀氨水：取80 mL濃氨水（密度0.880 g/mL）加水定容至1 000 mL。

1.4 試驗(yàn)方法及步驟

1.4.1 手工拆分法

將氨綸與其他纖維按循環(huán)分別從準(zhǔn)備好的樣品中手工拆分出來，放入（105±3）℃的恒溫烘箱中烘干至恒重，冷卻、稱重，根據(jù)計(jì)算公式得出樣品中各組分纖維的質(zhì)量百分率[7]。

1.4.2 次氯酸鈉/65%硫氰酸鉀法

將經(jīng)過烘干、稱重的試樣放入三角燒瓶中，每克試樣加入100 mL次氯酸鈉溶液，保持在（20±2）℃的水浴鍋中連續(xù)振蕩40 min，然后殘留物清洗、用稀乙酸中和后，清洗干凈放入三角燒瓶中，每克試樣加入100 mL、65%硫氰酸鉀，在（72±3）℃的水浴上劇烈振蕩10 min，使聚丙烯腈完全溶解，最后殘留物清洗干凈、烘干、冷卻、稱重。d值：氨綸、莫代爾均為1.00[8]。

1.4.3 二甲基甲酰胺法

將經(jīng)過烘干、稱重的試樣放入三角燒瓶中，每克試樣加入100 mL沸騰的二甲基甲酰胺溶液后，迅速保持在沸騰的水浴鍋中連續(xù)溶解20 min，溶解氨綸，然后清洗、烘干、冷卻、稱重。d值：莫代爾1.01[9]。

1.4.3 20%鹽酸法

將經(jīng)過烘干、稱重的試樣放入三角燒瓶中，每克試樣加入150 mL、20%鹽酸并振蕩將試樣完全浸濕，置于（70±2）℃的加熱裝置中連續(xù)振蕩20 min，溶解莫代爾纖維，用已知質(zhì)量的玻璃砂芯坩堝過濾，將剩余的氨綸用同溫度的20%鹽酸洗滌2次，依次用清水沖洗3次，稀氨水中和1次，清水洗滌至中性，將不溶纖維烘干、冷卻和稱重。d值：氨綸1.00[10]。

1.5 試驗(yàn)方案

根據(jù)混合物中各纖維的化學(xué)性能特點(diǎn)和定量過程對(duì)剩余纖維損傷小的原則，將不同試驗(yàn)方法進(jìn)行組合形成試驗(yàn)方案，具體試驗(yàn)方案見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種纖維溶解性能

選用淺色的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維、莫代爾、氨綸分別用試驗(yàn)方法中試驗(yàn)條件進(jìn)行溶解性能驗(yàn)證，觀察在指定試驗(yàn)條件下各種纖維在不同試劑中的溶解情況，具體溶解性能見表2。

2.2 混合物溶解性能

為了驗(yàn)證各試驗(yàn)方案在混合產(chǎn)品中的適用性，選用2批次的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸產(chǎn)品進(jìn)行平行試驗(yàn)，比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果，觀察殘留物狀態(tài)，具體試驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可以看出，1#樣品經(jīng)方案1處理只有氨綸含量符合要求，其他兩種纖維實(shí)測(cè)含量均嚴(yán)重偏離，而經(jīng)方案2或方案3處理后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)均不符合要求;2#樣品經(jīng)方案1處理后，試驗(yàn)數(shù)據(jù)同標(biāo)稱值差異小于1.0%，而經(jīng)方案2或方案3處理后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)也嚴(yán)重偏離。通過觀察每次溶解后殘留物發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)樣品均存在經(jīng)次氯酸鈉和65%硫氰酸鉀溶液溶解后牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維溶解不完全的情況，進(jìn)而影響到剩余纖維溶解的實(shí)際含量;因此，需要調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)中給出的試驗(yàn)條件，根據(jù)65%硫氰酸鉀在（72±3）℃溫度條件下對(duì)莫代爾和氨綸均無影響，將其溶解時(shí)間延長(zhǎng)至60 min進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維溶解前、溶解不完全、溶解完全分別見圖1～圖3。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

將調(diào)整后的3個(gè)試驗(yàn)方案分別進(jìn)行試驗(yàn)，觀察纖維溶解后殘留物形態(tài)，比對(duì)實(shí)測(cè)結(jié)果，驗(yàn)證試驗(yàn)方案的可行性，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

從表4可以看出，調(diào)整后的試驗(yàn)方案試驗(yàn)數(shù)據(jù)同標(biāo)稱含量最大相差1.5%，除方案2外其余方案試驗(yàn)數(shù)據(jù)同標(biāo)稱含量差異小于1.0%，顯微鏡觀察試驗(yàn)殘留物發(fā)現(xiàn)，無未完全溶解纖維殘留。對(duì)方案2中氨綸試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏大進(jìn)行分析及查閱文獻(xiàn)[11]得知，二甲基甲酰胺溶解過程中對(duì)莫代爾的損傷系數(shù)不是一個(gè)確定值，進(jìn)而影響實(shí)測(cè)含量。從試驗(yàn)方案的試驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性方面看，方案1和方案3試驗(yàn)數(shù)據(jù)都比較接近真實(shí)值，方案2次之;從試驗(yàn)的實(shí)用性方面看，方案1首先需要手工拆分氨綸，雖然數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，但是同織物的氨綸拆分難易程度密切相關(guān)，效率較低，無法批量操作，而方案2和方案3雖然操作過程都比較簡(jiǎn)單，可以批量操作，但是方案2準(zhǔn)確性較差。綜合分析，若織物氨綸較易拆分時(shí)，可以選擇方案1，若檢驗(yàn)人手緊缺或氨綸不易拆分時(shí)，建議優(yōu)先選擇方案3進(jìn)行試驗(yàn)。

2.4 復(fù)現(xiàn)性測(cè)試

為了測(cè)試改進(jìn)后方案3試驗(yàn)數(shù)據(jù)的復(fù)現(xiàn)性，將標(biāo)稱含量為牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維47.5%，莫代爾47.5%，氨綸5.0%的樣品，按照試樣：試劑=1g∶100 mL的浴比，在（20±2）℃的水浴上連續(xù)振蕩溶解40 min，然后清洗殘留物、用稀乙酸中和后，清洗干凈放入三角燒瓶中，按照每克試樣加入100 mL65%硫氰酸鉀的浴比，保持在（72±3）℃的水浴上連續(xù)振蕩60 min，使聚丙烯腈完全溶解，將殘留物清洗干凈、烘干、冷卻、稱重，然后每克試樣加入150 mL、20%鹽酸并振蕩將試樣浸濕，保持在（70±2）℃的振蕩器中20 min，溶解去除莫代爾纖維，然后用玻璃砂芯坩堝過濾，同溫度的20%鹽酸洗滌2次后，依次用清水沖洗3次，稀氨水中和1次，清水洗滌至中性，將不溶纖維烘干、冷卻和稱重，根據(jù)GB/T 2910.2—2009《紡織品定量化學(xué)分析第2部分：三組分纖維混合物》中計(jì)算公式計(jì)算各組分含量。試驗(yàn)選擇兩名檢驗(yàn)人員，在5 d時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)性試驗(yàn)，便于數(shù)據(jù)分析，平行樣數(shù)據(jù)分別記錄，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

從表5可以看出，1#檢驗(yàn)人員在5 d中試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維最小實(shí)測(cè)值為46.8%，最大值為48.1%，平均值47.5%;莫代爾最小實(shí)測(cè)值為46.9%，最大值為48.2%，平均值為47.5%;氨綸最小實(shí)測(cè)值為4.9%，最大值為5.1%，平均值5.0%。2#檢驗(yàn)人員在5 d中試驗(yàn)數(shù)據(jù)也比較穩(wěn)定，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維最小實(shí)測(cè)值為47.4%，最大值為48.4%，平均值47.9%;莫代爾最小實(shí)測(cè)值為46.6%，最大值為47.5%，平均值為47.1%;氨綸最小實(shí)測(cè)值為4.9%，最大值為5.1%，平均值5.0%。

3 結(jié) 論

a）將65%硫氰酸鉀溶解試驗(yàn)條件調(diào)整為（72±3）℃的水浴上劇烈振蕩60 min可完全溶解牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混紡產(chǎn)品中的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維。

b）3種試驗(yàn)方案中，選擇用次氯酸鈉/65%硫氰酸鉀溶液溶解去除牛奶蛋白改性聚丙烯腈，再用20%鹽酸溶解剩余殘留物中莫代爾剩余氨綸，效果最佳，適用性廣，檢測(cè)結(jié)果復(fù)現(xiàn)性好。

c）在定量分析牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混合產(chǎn)品時(shí)，除了嚴(yán)格按照試驗(yàn)條件外，建議配合顯微鏡觀察溶解殘留物狀態(tài)，以確保所有纖維均被完全溶解。

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