Ni(OH)2與不同碳質材料復合制備超級電容器電極材料研究進展

李雙雙,秦志宏,楊小芹,陳 強

(中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源與環(huán)境這2個主題備受關注。研究人員致力于開發(fā)可再生能源，以取代傳統(tǒng)的化石能源，從而減少能源短缺和環(huán)境污染[1-2]。超級電容器，也稱為電化學電容器，是基于電極/溶液界面的電化學過程的新型能源存儲裝置。由于特定的儲能機制，超級電容器比傳統(tǒng)電容器具有更高的功率密度和更高的能量密度[3-4]。同時，與傳統(tǒng)電容器和化學電池相比，超級電容器具有更高的充放電速率、更寬的溫度范圍、更高的穩(wěn)定性、更長的循環(huán)壽命以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，是未來最重要的綠色能源之一。超級電容器的性能主要包括工作電壓、比電容、比能量(能量密度)、比功率(功率密度)和循環(huán)壽命[5]等5個方面。由于超級電容器的儲能性能與電極材料直接相關，故制備性能穩(wěn)定、導電性好的電極材料一直是研究熱點[6]。根據(jù)不同的能量存儲機制，超級電容器可分類為電化學雙層電容器(EDLCs)、贗電容器和混合電容器，其中前2個電容器中，一個是基于電荷的靜電反應，另一個是通過表面氧化還原反應[7]。在混合超級電容器中，電極材料由于在電極材料的內(nèi)部和外部表面法拉第反應而產(chǎn)生高電容值[8]。

目前，石墨烯(GR)作為一種新型的二維原子厚度材料[6]，以其高表面積(～2 600 m2/g)、高導電性[9-10]、化學穩(wěn)定性好[11]和優(yōu)越的機械、熱、電性能[12]，被認為是超級電容器電極材料中具有前途的候選材料。碳納米管由于具有很高的抗拉伸機械強度[13]、良好的導電性、較高的比表面積、易與其他活性物質復合[14-15]等優(yōu)點，且其可經(jīng)過酸處理等方法使其表面結合官能團增加贗電容，從而提高比電容而被廣泛應用[16]?；钚蕴渴亲钤鐟玫奶疾牧希哂斜缺砻娣e高、原料豐富、成本較低、電化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點[17]。但石墨烯在制備過程中的重新堆疊會導致電荷存儲的有效表面積減小，限制了石墨烯基材料的比電容；而碳納米管與活性炭材料的比電容也普遍偏低，限制了在電化學電容器中的應用[18-19]，且以上碳材料用于雙電層電容器，其能量密度較低。

為了提高能量密度，不同形態(tài)金屬氫氧化物(顆粒、線、管、棒)的合成在近年來引起了廣泛關注[20]。在金屬氫氧化物中，氫氧化鎳具有功率密度高[21]、循環(huán)性能良好[22]、比電容大(在0.5 V內(nèi)比電容達到2 082 F/g)、堿性電解質穩(wěn)定性好等特性[23]。氫氧化鎳在堿性電解質溶液中的氧化還原反應方程式[24]為

Ni(OH)2顆粒表面的活化點被氧化成NiOOH，同時釋放出質子，電子進入外電路，質子則在電極表面直接和界面處的OH-反應生成水；隨后表面的NiOOH與亞表面的Ni(OH)2反應，NiOOH被還原成Ni(OH)2，而Ni(OH)2被氧化成NiOOH，即完成一個質子的交換過程。同樣，亞表面的NiOOH再和下一個Ni(OH)2反應交換一個質子。由于鎳離子豐富的氧化還原反應，Ni(OH)2表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能(如更好的導電性和超高的電化學活性)，更重要的是，Ni(OH)2具有低成本、天然豐富、環(huán)境安全、低毒等優(yōu)勢。

Ni(OH)2有2個晶型:α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2[25]。與α-Ni(OH)2相比，β相具有更好的穩(wěn)定性，且由于具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被廣泛用作可充電電池的經(jīng)典材料[26]。β-Ni(OH)2在充電過程中通常被氧化成β-NiOOH，理論最大比容量為289 mAh/g[27]。另外，Ni(OH)2的電化學性能受其尺寸和形貌的直接影響，并可通過納米級來改善，如納米花[28-29]、納米片[30]、納米球[31]，這些改進是由于提高了比表面積，加速氧化還原反應的進行，縮短了在固相中的擴散路徑。研究發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸較小的Ni(OH)2具有較好的電化學性能[32-33]。

然而，理論電容高的Ni(OH)2電極仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。在充放電過程中，導電率低、易團聚、分散性差和體積變化大會極大限制其實際應用。提高電導率、倍率性能和電容保有率是進一步提高能量密度和功率密度的關鍵，如提高α-Ni(OH)2的穩(wěn)定性，使用添加劑、表面改性和合成納米級材料等[25]，其中，將各種高導電碳質材料引入Ni(OH)2制備復合材料是一種有效且有前途的方法[34]，高導電碳材料主要包括活性炭、碳納米管和石墨烯[30,35-36]。該復合材料中的碳材料不僅可提供一個高比表面積用來沉積納米級Ni(OH)2粒子，從而實現(xiàn)對Ni(OH)2的高利用,而且還在充電/放電過程中有效地緩沖體積膨脹/收縮。制備這種復合材料的合成方法包括水熱法/溶劑熱法、電化學沉積法、化學共沉淀法、微波輻射法和原位蝕刻-沉淀法，其中，水熱法使用更廣泛。水熱合成的優(yōu)點是可獲得在其熔點附近不穩(wěn)定的物質晶體，且合成量大，效益高，可控制所需產(chǎn)品的尺寸和形態(tài)[37]。此外，反應在含水環(huán)境中進行，允許在高溫和高壓條件下操作。

本文討論了Ni(OH)2基材料的合成方法，特別是與碳質材料復合來提高Ni(OH)2基材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面取得的新進展，包括材料的合成、特殊形貌的控制及復合材料的設計等。

1 Ni(OH)2電極材料的制備

先進的具有獨特納米結構和高性能的Ni(OH)2電極材料受到學者青睞，但目前很難找到一種通用且具有成本效益的常規(guī)合成方法[38-39]。一般制備納米Ni(OH)2材料的方法包括溶膠-凝膠法、電沉積法、靜電紡絲法和水熱法等。本文主要介紹電沉積法和水熱法方面的研究進展。

Aghazadeh等[27]采用陰極電沉積法，在不使用任何活化劑和模板劑的情況下，于低溫0.005 mol/L的NiCl2溶液中合成了超細的β-Ni(OH)2納米粒子，粒徑約為5 nm，如圖1所示。

圖1 β-Ni(OH)2的SEM和TEM圖

掃描速率為2、5、10、25 mV/s時，β-Ni(OH)2納米粒子的比電容分別為1 056.1、834.6、740.2、652.8 F/g，表明其具有良好的電化學性能，并顯示了納米尺寸對制備的β-Ni(OH)2納米粒子電化學性能的影響，但該納米粒子用于電極材料時的循環(huán)穩(wěn)定性尚不明確。

Li等[38]采用水熱法成功制備了垂直排列在導電基板上的具有多孔結構的單晶β-Ni(OH)2納米板陣列，通過控制生長溫度、生長時間、反應物濃度等參數(shù)，可選擇性調整陣列的尺寸和形貌。試驗結果表明，該單晶β-Ni(OH)2納米板陣列是一種極具發(fā)展前景的超級電容器電極，具有比電容高、充放電速度快、循環(huán)性能好等特點，認為垂直定向排列的單晶β-Ni(OH)2納米板陣列有利于氧化還原反應中電極內(nèi)的電荷轉移和溶液中離子遷移。Wiston等[29]通過簡單的水熱法制備出花狀β-Ni(OH)2，如圖2所示。在0.5 A/g的電流密度下,其比電容為516 F/g，經(jīng)1 000次氧化還原循環(huán)后仍具有84%的電容保持率。通過研究合成的β-Ni(OH)2的結構和表面形態(tài)與其氧化還原行為、比電容和倍率性能的關系，可得出多孔的花狀形貌易于電解液離子在電極表面移動，并得到有效的儲存。由于合成路線簡單、成本低，且制備出花狀的β-Ni(OH)2電化學性能優(yōu)異，推斷其可能是超級電容器電極的優(yōu)選材料。

圖2 β-Ni(OH)2的FESEM圖

2 碳質材料改性Ni(OH)2電極材料

2.1 Ni(OH)2/RGO復合電極材料

石墨烯作為一種獨特的碳納米材料，具有優(yōu)異的導電性、機械柔韌性、特別大的比表面積和化學穩(wěn)定性等特性。但石墨烯片在加工成塊狀材料時易重新堆疊形成粉末，導致表面積和擴散速率的大幅降低[40]；贗電容材料氫氧化鎳理論比電容高，但其負載量低、循環(huán)性能差，因此可通過在高導電石墨烯上生長具有良好形貌和結晶度的納米Ni(OH)2來改善兩者儲能性能。

Xu 等[41]采用一步水熱法制備了3D石墨烯/Ni(OH)2(G/Ni(OH)2)復合水凝膠，Ni(OH)2納米板在石墨烯片表面均勻生長形成3D石墨烯框架。該復合水凝膠在掃描速率為5 mV/s時的比電容達1 247 F/g，當掃描速率增至40 mV/s時，其比電容仍高達785 F/g。 同時，復合水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命，在2 000次循環(huán)測試后保留了約95%的比電容。Yan[42]采用快速、簡便、經(jīng)濟的微波加熱方法，在不需要硬/軟模板或沉淀控制劑的情況下，在石墨烯片上生長了分層的花狀Ni(OH)2，其合成路線如圖3所示。

圖3 石墨烯片上生長Ni(OH)2的合成示意

與純Ni(OH)2電極相比，Ni(OH)2/石墨烯復合電極表現(xiàn)出更高的比電容。在此基礎上研制的以Ni(OH)2/石墨烯和多孔石墨烯分別作為正極和負極的非對稱超級電容器，其可在0～1.6 V高壓區(qū)域內(nèi)可逆循環(huán)，能量密度高達77.8 Wh/kg，經(jīng)3 000次循環(huán)后可保留94.3%的比電容，為高能量密度存儲系統(tǒng)提供了應用前景。Yan等[39]通過原位化學沉淀法在石墨烯薄片上制備層狀多孔Ni(OH)2納米薄片，所制得的Ni(OH)2/石墨烯復合材料具有2種單一材料的優(yōu)點，如較大的可逆電容、較高的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率可逆性。在6 mol/L 的KOH水溶液中，掃描速率為2 mV/s時的最大比電容可達2 194 F/g。同時，該電極材料具有良好的長循環(huán)壽命，經(jīng)2 000次循環(huán)測試，其比電容保持率達95.7%，可廣泛應用于能量轉換/存儲系統(tǒng)中。

為了增強Ni(OH)2與石墨烯的相互作用，對石墨烯進行氧化處理產(chǎn)生更多的含氧官能團，從而優(yōu)化電化學性能。Tang等[43]采用水熱法成功合成了固定在高度氧化石墨烯片表面的Ni(OH)2納米薄膜，其中高度氧化石墨烯片是在由Hummers法剝離的氧化石墨烯經(jīng)KMnO4進一步氧化而來。進一步氧化的氧化石墨烯使Ni(OH)2納米顆粒不會聚集并均勻分散在其表面。圖4為不同電流密度下Ni(OH)2/GO和Ni(OH)2/TGO電極的比電容。可知，高度氧化的氧化石墨烯負載的Ni(OH)2(表示為Ni(OH)2/ TGO，在電流密度為0.1 A/g時比電容為1 374.8 F/g)表現(xiàn)出比氧化石墨烯負載的Ni(OH)2(表示為Ni(OH)2/GO，在電流密度為0.1 A/g時比電容為1 164.2 F/g)更高的比電容。

圖4 不同電流密度下Ni(OH)2/GO和Ni(OH)2/TGO電極的比電容

此外，Ni(OH)2/TGO表現(xiàn)出比Ni(OH)2/GO更好的倍率性能和循環(huán)壽命。由于高導電性，Ni(OH)2/TGO復合材料也表現(xiàn)出超高的面積電容(12.06 F/cm2)。合成后的Ni(OH)2/TGO復合材料在超級電容器中的良好性能可促進其在先進儲能中的應用潛力。Lei等[31]通過一步溶劑熱法成功合成了新型的類似絨球的鎳鈷雙氫氧化物/氧化石墨烯(Ni(OH)2/Co(OH)2/GO)復合材料。氧化石墨烯的添加量為10 mg時，所得的復合材料表現(xiàn)出較高的比電容(在電流密度為1 A/g時，比電容為2 050.6 F/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)1 000次循環(huán)后電容保持率為84%。適量的氧化石墨烯不僅可用作結構導向劑，還提高了所得復合材料的導電性和穩(wěn)定性。

為了解決氧化石墨烯(GO)因導電性差不適于廣泛應用的問題，通常采用化學還原法、微波還原法以及熱退火法制備還原氧化石墨烯(RGO)，由于去除了大部分氧基，表現(xiàn)出比氧化石墨烯更高的導電性。Ma等[44]通過一鍋水熱法合成了由二維Ni-Co氫氧化物(Ni,Co-OH)和rGO組成的新型超薄雜化材料，超薄Ni-Co氫氧化物薄片均勻分布在還原氧化石墨烯表面。所制備的材料在電流密度為0.5 A/g時具有1 691 F/g的高比電容，在電流密度為40 A/g時，比電容為1 327 F/g，表明電流密度擴大80倍后仍保留78.5%的電容。與純Ni-Co氫氧化物納米層相比，這種獨特的結構具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)性能。Sun等[45]采用新的合成路線制備功能化的石墨烯/Ni(OH)2復合材料，如圖5所示。

圖5 F-rGO/Ni(OH)2復合物的機械輔助合成

在負載50% Ni(OH)2時，可形成平均尺寸為10 nm的納米顆粒并均勻分散在用苯磺酸鹽官能化的還原氧化石墨烯片表面。在1 mol/L KOH溶液中，電流密度為4 A/g時，分散在親水基團官能化的F-rGO表面上的Ni(OH)2納米顆粒復合材料顯示出高比電容(1 568 F/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1 000次循環(huán)后保留大于75%)，該方法為制備具有高電化學性能的超級電容器電極材料提供了思路。Bramhaiah等[21]在液體/液體界面上獲得rGO-Ni(OH)2納米線薄膜，包括原位反應和自組裝。Ni(OH)2的納米線網(wǎng)格固定在壁厚10～15 nm的rGO層上，平均尺寸為100 nm的有序空隙可催化電化學析氧反應(OER)，由于其暴露出Ni(OH)2的最大邊緣位點允許電解質擴散和滲透到空隙中，增加了電解質/電化學催化劑界面的接觸面積。在掃描速率為5 mV/s時，雜化膜比電容為1 402 F/g，面積電容高達98.12 mF/cm2。與裸Ni(OH)2薄膜相比，雜化rGO/Ni(OH)2薄膜的OER活性和電容更高，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。鑒于電極制備成本低、易于操作和可擴展，液/液界面法可能會激發(fā)由金屬氫氧化物組成的多功能納米結構電極的探索。

2.2 Ni(OH)2/CNTs復合電極

由于碳納米管具有內(nèi)部空間中空的一維形狀，可能提供更多具有導電通道的反應位點,因而被認為是超級電容器的理想電極材料[46]。Ni(OH)2具有良好的可逆性和2 082 F/g的高理論贗電容(在0.5 V的電位窗口內(nèi))，在實際超級電容器中，Ni(OH)2的關鍵問題在于其低導電性(導電率約為10-15(Ω·m)-1)和短循環(huán)壽命，因此氧化還原反應只能在其表面發(fā)生，形成Ni(OH)2和碳納米管的雜化物共嵌入導電網(wǎng)絡,從而增強導電性[47]。

Zhao等[48]將NiMn層狀雙氫氧化物(NiMn-LDH)納米片直接生長到碳納米管CNT骨架的表面上用于超級電容器的制備。具有大表面積的NiMn-LDH納米片確保了足夠多的贗電容反應，CNT骨架用以導電可促進電子收集/傳輸，同時緩沖長期循環(huán)中活性物質的大體積變化。NiMn-LDH/CNT電極產(chǎn)生很大的比電容(電流密度為1.5 A/g時比電容為2 960 F/g)，并保持顯著的倍率性能和較長的循環(huán)壽命。Tang等[49]采用兩步法制備出一種無添加劑的納米氫氧化鎳/碳納米管(Ni(OH)2/CNTs)電極用于制備高能量密度超級電容器。在泡沫鎳材料(NFs)上直接生長致密的CNTs，再通過化學沉積過程沉積Ni(OH)2到碳納米管層上。Ni(OH)2/CNTs/NFs電極的最高比電容為3 300 F/g，最高面積電容為16 F/cm2。采用Ni(OH)2/CNTs/NFs電極為陽極，活性炭(AC)陰極組裝而成的非對稱超級電容器，電池電壓可達1.8 V，能量密度可達50.6 Wh/kg，是傳統(tǒng)電化學雙層電容器(EDLCs)的10倍以上。

Dubal等[35]采用“自下而上”的方法將納米晶體Ni(OH)2涂覆到多壁碳納米管(MWCNTs)上，用于柔性超級電容器電極，在5 mV/s的掃描速率下，Ni(OH)2/MWCNTs膜在2 mol/L 的KOH水溶液中比電容可達1 487 F/g。高電容的Ni(OH)2/MWCNTs柔性電極和制造納米結構電極的一般方法可用于設計超級電容器的新型電極材料。Jiang等[47]研制了一種新型三元混合電極材料，以多壁碳納米管(MWCNT)、無定形Ni(OH)2和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT：PSS)作為高性能贗電容材料。除了常用的結晶Ni(OH)2外，采用“配位蝕刻和沉淀”方法在導電酸處理的MWCNT上沉積一層薄的無序Ni(OH)2，確保在Ni(OH)2的表面上能夠進行有效的氧化還原反應。導電聚合物層進一步纏繞在MWCNT/無定形-Ni(OH)2周圍，使Ni離子不會溶解到電解質中，并在長時間充電/放電循環(huán)中保留納米級結構Ni(OH)2，如圖6所示。這種獨特的混合架構設計使Ni(OH)2贗電容材料具有超高的比電容和長循環(huán)壽命。

圖6 1.0 mol/L KOH水溶液中不同掃描速率下的MWCNT/Ni(OH)2/PEDOT：PSS的CV曲線以及10 A/g下MWCNT/amor-Ni(OH)2/PEDOT:PSS的循環(huán)壽命

分別以三元Ni(OH)2雜化物和還原氧化石墨烯/碳納米管雜化物作為正極和負極組裝的不對稱超級電容器，在功率密度為780 W/kg時，能量密度高達58.5 Wh/kg，在30 000次循環(huán)后具有86%的電容保持率。

2.3 Ni(OH)2/AC復合電極材料

活性炭是雙電層電容器最早使用的碳質電極材料。盡管活性炭材料具有較高的比表面積，但由于其導電性較低，且無法完全利用所有孔隙進行電荷積聚，其應用受到了限制。將金屬離子或其他雜原子和化合物通過浸漬、振蕩、攪拌等方法負載在活性炭表面,可改變活性炭性質。曾俊等[50]用Ni(NO3)2溶液浸漬法和高溫熱解對活性炭進行改性處理，以提高活性炭材料的電化學性能。改性后活性炭表面有明顯松散物質存在，顆粒大小大約從幾十到幾百納米，這些顆粒是鎳鹽經(jīng)高溫處理后在活性炭表面和孔道中形成的NiO，比電容達 246. 1 F/g，相比未改性時提高了89. 2%，體積比電容和面積比電容分別高達169. 7 F/cm3和 30. 1 μF/cm2,均明顯優(yōu)于普通炭材料。Huang等[51]采用化學沉淀法制備了氫氧化鎳/活性炭(AC)復合電極,少量納米級氫氧化鎳負載在活性炭表面可提高復合電極的比電容和充放電性能。此外，當氫氧化鎳的負載量為6%時，復合電極的比電容為314.5 F/g，比純活性炭(255.1 F/g)高23.3%。

3 結語和展望

本文所述基于Ni(OH)2的復合材料均顯示出高比容量和循環(huán)性能好的優(yōu)點，并且所有這些材料均包括碳質材料的使用。這表明低成本和環(huán)境友好性使得Ni(OH)2/碳材料復合電極能夠在儲能領域獲得廣闊的應用前景。另外，綜述了Ni(OH)2與不同碳材料復合的電極材料的合成方法和結構的最新進展，包括原始Ni(OH)2材料的合成。

作者所在課題組基于溶脹作用和溶解平衡原理，創(chuàng)造性地利用CS2/NMP混合溶劑采用萃取反萃取方法，在室溫下將煤分為重質組、疏中質組、密中質組及輕質組，并根據(jù)各組分自身特點開發(fā)其利用價值，極大地提高了煤的利用效率。對其中的重質組進行酸處理和堿活化后所得活性炭不僅比表面積大，還可有效增加比電容并提高倍率性能。如果將這種活性炭與Ni(OH)2復合可望得到性能更好的超級電容器電極材料。

通常，基于Ni(OH)2的超級電容器設備可能在可再生能源中發(fā)揮關鍵作用，且有望解決環(huán)境污染問題并減少碳氫化合物燃料的使用。隨著Ni(OH)2基電極材料的快速發(fā)展，具有安全操作和環(huán)境友好的高性能超級電容器適合用作實用的儲能設備。因此，Ni(OH)2復合材料優(yōu)異的電化學性能和合理的結構設計在儲能中具有實際應用潛力。