高堿低階煤熱解及熱解半焦研究進(jìn)展

解 強(qiáng),梁鼎成,劉金昌

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

高堿煤在世界各地均有分布，如美國、澳大利亞、德國等，在中國主要賦存于新疆準(zhǔn)東。新疆準(zhǔn)東煤田是我國最大的整裝煤田，約占全國煤炭總儲量的7%，煤中堿(土)金屬(Alkali and alkaline earth metals，AAEMs)含量高，煤種多是揮發(fā)分高的低階煙煤，是優(yōu)質(zhì)的動力和化工用煤[1-2]。高堿煤燃燒時(shí)引起鍋爐受熱面沾污、結(jié)渣，氣化時(shí)造成反應(yīng)器結(jié)塊、腐蝕等問題，給生產(chǎn)運(yùn)行帶來安全隱患。低階煤具有內(nèi)水高、氧含量高、揮發(fā)分高、碳含量低、發(fā)熱量低以及易氧化自燃等特性，給其儲存、運(yùn)輸、加工、轉(zhuǎn)化、利用帶來了極大的難題。高堿煤，尤其是高堿低階煤的安全高效潔凈轉(zhuǎn)化利用技術(shù)難題亟待解決。

熱解是實(shí)現(xiàn)低階煤高效潔凈利用的重要方法。以低階煤熱解為先導(dǎo)的煤炭分級分質(zhì)梯級利用技術(shù)逐漸在我國得到不同程度、不同規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。熱解既是一項(xiàng)可單獨(dú)應(yīng)用的煤轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，還是燃燒、氣化、直接液化等煤化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過程的起始或伴隨反應(yīng)。通過把熱解與燃燒、氣化等過程解耦，或?qū)峤馀c燃燒、氣化、活化等過程耦合，可以形成煤轉(zhuǎn)化利用的新工藝，以達(dá)到高效潔凈轉(zhuǎn)化利用煤炭的目的。與此同時(shí)，對熱解過程的研究，還是認(rèn)識煤炭熱轉(zhuǎn)化本質(zhì)與特性的重要途徑。因此，低階煤熱解成為過去幾十年間煤化學(xué)、煤化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

目前，煤熱解研究的重點(diǎn)仍主要集中在如何提高熱解流體產(chǎn)物(焦油、煤氣)的數(shù)量及質(zhì)量上，對熱解產(chǎn)物中占50%～70%的固態(tài)產(chǎn)物(熱解半焦)未予以足夠重視；熱解研究裝置模擬工況以及相應(yīng)的半焦樣品制備條件，與現(xiàn)代煤化工過程實(shí)際情形相差甚遠(yuǎn)；對高堿低階煤中AAEM在煤熱解過程中形態(tài)變化的連續(xù)性認(rèn)識不清等，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室研究成果對目前我國高堿煤轉(zhuǎn)化利用過程中所遇難題的解決，指導(dǎo)性不強(qiáng)。

本文對煤熱解過程的研究現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)研，歸納、總結(jié)針對熱解半焦的研究進(jìn)展，著重探討煤中AAEM對熱解過程及半焦影響，以期為高堿低階煤的潔凈利用提供理論指導(dǎo)。

1 煤熱解

作為煤轉(zhuǎn)化利用的重要技術(shù)之一，熱解在過去100多年得到了廣泛、深入研究。煤熱解采用了多種儀器和裝置，包括固定床反應(yīng)器，如管式電爐、熱重分析儀TGA[3]、熱棒反應(yīng)器(‘hot-rod’ reactor，HRR)[4]，升溫速率一般低于100 K/s；金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器(wire-mesh reactor，WMR)[3，5]，升溫速率達(dá)5 000 K/s；滴管爐反應(yīng)器(drop-tube furnace，DTF)[6]，升溫速率在103～105K/s；等離子體反應(yīng)器(plasma reactor)[7]，升溫速率介于104～106K/s；居里點(diǎn)反應(yīng)器(curie-point furnace，CPR)[8]，升溫速率可達(dá)5 000 K/s，且具有抑制熱解二次反應(yīng)的特點(diǎn)[9]；以及裂解氣相色譜(pyroprobe gas chromatography)[10]等。這些裝置適用于不同粒度的煤樣，可對煤熱解過程的氣氛、壓力、熱解溫度與升溫速率等熱工參數(shù)等進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)。

1995年，Azhakesan等[10]系統(tǒng)總結(jié)了前人對煤熱解的研究成果，利用固定床、流化床及氣流床反應(yīng)器進(jìn)行熱解試驗(yàn)，考察反應(yīng)器類型、升溫速率、終溫等對熱解產(chǎn)品產(chǎn)率和組成的影響，將試驗(yàn)結(jié)果與各種文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較[10]，得到升溫速率對煤熱解影響程度最大的共識，并證實(shí)快速熱解獲得的焦油無論是數(shù)量還是質(zhì)量都優(yōu)于慢速升溫?zé)峤狻indmarsh等[5]、Cai等[11]、Seebauer 等[12]、Lim等[4]、Alonso等[13]、Shi等[14]分別以美國、英國、澳大利亞、西班牙和中國煤煤樣為研究對象，進(jìn)一步研究升溫速率對熱解氣、液相產(chǎn)物數(shù)量的影響，得到的結(jié)果相似，即提高升溫速率有助于液相產(chǎn)物的增加。Cai等[11]、Seebauer 等[12]、Sathe等[15]、Niksa等[16]、Reichel等[17]研究了壓力對熱解過程及產(chǎn)物的影響。研究發(fā)現(xiàn)，熱解時(shí)低階煤對壓力的敏感性比煙煤低，加壓條件下快速升溫不能提高揮發(fā)分產(chǎn)率；酸洗脫灰煤樣在1 000 ℃/s快速升溫條件下熱解時(shí)，壓力<0.6 MPa時(shí)，隨壓力的升高，焦油產(chǎn)率急劇下降；壓力升至3.6 MPa時(shí)，產(chǎn)率不再減少；德國褐煤熱解時(shí)壓力對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響不大，熱解溫度對煤氣組成的影響更大[15-17]。此外采用各種手段和方法研究煤種、煤巖成分及主要熱解工藝參數(shù)對煤熱解產(chǎn)物分布的影響研究也較多[18-20]。

近年來，低階煤熱解研究的重點(diǎn)基本上均為如何控制熱解產(chǎn)物分布，尤其是如何提高熱解焦油和煤氣的數(shù)量及質(zhì)量，而對于占熱解產(chǎn)物50%～70%的固態(tài)產(chǎn)物(半焦)未予以足夠重視。過程強(qiáng)化的驅(qū)動使得煤的熱解、燃燒及氣化由常壓下塊狀煤于固定床，發(fā)展為細(xì)顆粒甚至粉狀煤于高溫、高壓、多相場中進(jìn)行，如氣流床氣化、煤粉懸浮燃燒等[21]。熱解的研究條件與實(shí)際工況越接近，研究結(jié)果的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值越大。但目前熱解研究采用的儀器或裝置多為TGA、管式電爐、WMR、DTF、CPR等，研究裝置模擬的工況，尤其是對熱解影響最大的升溫速率，一般都是較低或過高，與現(xiàn)代煤化工過程的煤粉在氣流床中反應(yīng)的實(shí)際情形不符，現(xiàn)有煤熱解研究的成果對實(shí)際生產(chǎn)的指導(dǎo)意義不易顯現(xiàn)。

2 熱解半焦

對熱解半焦組成結(jié)構(gòu)、性質(zhì)表征的研究是認(rèn)識煤炭熱轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與特性，也是完善煤轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的重要途徑。

熱解是燃燒、氣化、直接液化等煤化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過程的起始和伴隨反應(yīng)[21-22]?；谶@個認(rèn)識，通過把熱解從燃燒、氣化等過程中解耦或?qū)峤馀c燃燒、氣化、活化等技術(shù)耦合，可開發(fā)多種煤轉(zhuǎn)化利用新工藝，如王勇等[23]提出煤熱解-半焦氣化耦合工藝；Chen等[24]提出流化床氣化爐和傳輸床熱解器耦合制備富含CH4合成氣的工藝；潘登峰等[25]基于煤熱解反應(yīng)器和循環(huán)流化床反應(yīng)器耦合，構(gòu)建循環(huán)流化床燃燒/氣化-煤熱解多聯(lián)供技術(shù)；劉源[26]將煤熱解與半焦活化技術(shù)耦合，提出低階煤制備破碎炭的新工藝；周琦[27]提出上部煤分級熱解和下部半焦氣化耦合的多層流化床低階煤熱解工藝；劉振宇等[28]提出基于中低階煤熱解殘焦氧熱法制備電石、轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的技術(shù)設(shè)想。

半焦表面含有很多自由基、活性位和有機(jī)官能團(tuán)，新生半焦的反應(yīng)性高[29]，煤熱解半焦的微觀結(jié)構(gòu)會強(qiáng)烈影響其燃燒、熱解的反應(yīng)性[30]，半焦的表征多采用近現(xiàn)代分析儀器。

煤的熱解過程使煤焦內(nèi)芳香結(jié)構(gòu)解聚和縮合、芳香層片移動和交聯(lián)等，發(fā)生晶體sp2雜化碳、孤立sp2雜化碳、無定形sp2和sp3雜化碳之間的相互轉(zhuǎn)化。X射線衍射(XRD)對晶體結(jié)構(gòu)較敏感，用于煤焦微晶結(jié)構(gòu)的表征[21,31]；拉曼光譜(Raman)半焦中不同形態(tài)的碳能進(jìn)行較好的區(qū)分[21,31-33]，采用XRD及Raman表征發(fā)現(xiàn)，半焦無定形部分的含量隨熱解溫度的升高逐漸減少，但炭微晶尺寸未發(fā)生明顯變化。高分辨率固態(tài)核磁共振(SSNNMR)[33]可揭示褐煤慢速熱解中官能團(tuán)變化，熱處理促使煤中晶體規(guī)則化；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[33]、掃描電鏡(SEM)[21]是表征半焦表面化學(xué)、微觀形貌的常用儀器；NMR-XPS聯(lián)用技術(shù)[29]是研究煤焦上有機(jī)官能團(tuán)產(chǎn)生、分布及演化過程的有效手段。采用小角X射線散射[34]可精確測量開孔和閉孔，輔以分形維數(shù)計(jì)算可定量表征孔結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨煤階的增加，分形維數(shù)增加；隨熱解溫度的提高，分形維數(shù)增加，且在550～800 ℃時(shí)分形維數(shù)降低，800 ℃后分形維數(shù)呈單調(diào)增加的變化趨勢。13C-NMR[35]、氮?dú)馕胶虲O2吸附[35]則分別用于定量研究煤焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表征半焦的孔隙結(jié)構(gòu)[35]。

Arenillas等[36]采用固定床熱解于不同升溫速率下制備熱解半焦，研究煤階和試驗(yàn)條件對熱解半焦織構(gòu)、微觀形貌及反應(yīng)性的影響，發(fā)現(xiàn)加熱速度越快、煤階越低，半焦的微孔越多[36]。Lu等[37]將熱解和氧化解耦，研究煤熱解及燃燒過程中結(jié)構(gòu)的演變，結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高和升溫速率的降低，煤焦結(jié)構(gòu)變得更為有序[37]。Liu 等[38]研究了熱解工況與半焦氣化反應(yīng)性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)熱解時(shí)間延長，半焦反應(yīng)性、半焦初始?xì)饣俾式档?，但熱解時(shí)間繼續(xù)延長，其影響將趨于穩(wěn)定。

煤的燃燒和氣化等過程包含多個步驟，即，有機(jī)物脫揮發(fā)分、揮發(fā)分與反應(yīng)氣體間的均相反應(yīng)以及半焦與反應(yīng)氣體間的非均相反應(yīng)。脫揮發(fā)分對固體顆粒從噴入到燃盡的全過程都有影響，是一個需要深入理解的重要步驟[39]。Yu等[39]對細(xì)顆粒煤脫揮發(fā)分過程中半焦結(jié)構(gòu)形成的研究進(jìn)行總結(jié)。

Roberts等[18]研究了熱解半焦結(jié)構(gòu)對煤轉(zhuǎn)化過程的影響，并著重討論了煤巖成分與半焦結(jié)構(gòu)、性能及行為間的關(guān)聯(lián)。Odeh[19]采用煤巖學(xué)研究熱解加熱方式和溫度對煤物理、化學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，在全反射率與芳環(huán)參數(shù)、反射率與燃料比、反射率和比表面積、反射率與干燥無灰基碳含量等之間存在確定的關(guān)系，反射率可作為煤分析的一個測定指標(biāo)。Jayaraman等[20]發(fā)現(xiàn)，煤熱解過程中脫揮發(fā)分反應(yīng)造成的粒度及孔結(jié)構(gòu)的變化，極大影響了半焦的氣化；煤焦氣化不僅受氣化溫度、半焦生產(chǎn)方法和顆粒尺寸的影響，也受半焦化學(xué)及物理組成的影響。Jayaraman等[20]總結(jié)了煤顆粒尺度在各升溫速率下對煤焦產(chǎn)率的影響，得出升溫速率提高，煤焦反應(yīng)性增加。

運(yùn)用近現(xiàn)代分析儀器可在宏觀到微觀多尺度把握煤焦的組成結(jié)構(gòu)特性，探索、建立了認(rèn)識熱解過程-煤焦反應(yīng)性之間關(guān)系的方法，已獲得很多具有科學(xué)意義的研究結(jié)果。但熱解半焦組成結(jié)構(gòu)特性研究結(jié)果的實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值，取決于半焦樣品制取時(shí)的條件與實(shí)際工況的匹配度，而目前熱解研究裝置的工況與現(xiàn)代煤化工過程的實(shí)際情形相差甚遠(yuǎn)。

3 煤中AAEM對熱解及熱解半焦的影響

對煤中AAEM形態(tài)的研究是研究AAEM影響熱解及熱解半焦組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等的基礎(chǔ)。梁鼎成等[40]對煤中AAEM的賦存形態(tài)及其分離方法進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)煤中AAEM的種類及其存在形態(tài)復(fù)雜，傳統(tǒng)的逐級萃取法存在缺陷，有必要從篩選萃取試劑和規(guī)范操作流程著手進(jìn)行完善。陳鴻偉等[41]、張志遠(yuǎn)等[42]提出，可采用冠醚對不同AAEM元素進(jìn)行分離，但實(shí)際操作過程中有很多困難和不足，如，AAEM的直徑較相似，僅靠冠醚空腔大小難以有效分離等，但相比傳統(tǒng)的逐級萃取，這是一種革新，對于萃取法的完善任重而道遠(yuǎn)。

煤中AAEM對煤熱解有極大的影響。Murakami等[43]考察了金屬離子對澳大利亞褐煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)金屬離子種類及負(fù)載方式對熱解的最大質(zhì)量變化速率、分解溫度等影響程度不同，且負(fù)載金屬離子改變了半焦的比表面積。Li等[44]發(fā)現(xiàn)，澳大利亞褐煤中AAEM對熱解有催化效應(yīng)，Na、Ca的存在改變了半焦與O2的反應(yīng)途徑；Li等[45]研究表明，維多利亞褐煤具有低灰、AAEM高分散性的特點(diǎn)，既有羧酸鹽形式構(gòu)成的有機(jī)物，也有可溶于水的NaCl，該煤熱解揮發(fā)分反應(yīng)性高，新生半焦易碎。Mochizuki 等[46]發(fā)現(xiàn)，煤中B含量隨密度級的增加而增多，固定床熱解過程中B釋放的數(shù)量取決于煤種，在5%～70%變化；900 ℃熱解半焦中有60%～100%的B是不溶的。

我國在開發(fā)高堿的準(zhǔn)東煤田后，煤中AAEM研究成為熱點(diǎn)。徐彥輝等[1]、陳媛等[47]發(fā)現(xiàn)Na在準(zhǔn)東煤熱轉(zhuǎn)化時(shí)受熱面沾污、結(jié)渣和腐蝕現(xiàn)象中的作用；徐彥輝[1]、樊文克等[48]、劉輝等[2]研究表明外源AAEM的催化作用；陳鴻偉等[41]在總結(jié)堿/堿土金屬對煤熱解過程的影響時(shí)，提出了煤中固有AAEM可用于催化熱解的觀點(diǎn)。趙洪宇等[49]、熊園斌[50]對Ca在煤熱解、熱解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等方面的作用也進(jìn)行了研究，但其研究目的是為了提高焦油數(shù)量，改善焦油質(zhì)量。

AAEM對熱解過程、熱解半焦的催化作用得到確認(rèn)，而且初步掌握了部分堿/堿土金屬在煤熱解中的行為和催化煤熱轉(zhuǎn)化過程的規(guī)律，初步明晰了高堿煤熱轉(zhuǎn)化裝置受熱面沾污、結(jié)渣和腐蝕的機(jī)制。同時(shí)，研究煤中AAEM常采用的逐級萃取法有待進(jìn)一步完善，并需篩選、嘗試新的萃取溶劑；對煤中AAEM的研究還局限在K、Na、Ca上，僅對煤樣、特征熱解溫度下制取的少數(shù)半焦樣中AAEM的形態(tài)及含量上考察AAEM在熱解中的變化，對AAEM在煤熱解過程中形態(tài)變化的連續(xù)性認(rèn)知不完整。因此目前的研究成果對我國高堿煤轉(zhuǎn)化利用過程中所遇難題解決的指導(dǎo)性不強(qiáng)。Liang等[51]對傳統(tǒng)的逐級萃取法進(jìn)行優(yōu)化，較為準(zhǔn)確地分離了高堿低階煤中不同形態(tài)的AAEM，利用修正的隨機(jī)孔模型識別量化了不同形態(tài)AAEM的催化性能，發(fā)現(xiàn)水溶型AAEM具有較高的含量和良好的催化性能，離子交換型AAEM含量較低，但催化效果顯著；酸溶型AAEM含量高，但催化性能弱，構(gòu)成不溶型AAEM的物質(zhì)大多性質(zhì)穩(wěn)定，其催化性能可忽略不計(jì)。

為更好地模擬現(xiàn)代煤化工條件下煤熱解或熱解階段工況，Liang等[52]在氣流床反應(yīng)器上(圖1)進(jìn)行了漸次升溫?zé)峤庠囼?yàn)，采用漸次升高溫度的方式進(jìn)行熱解，制取系列熱解固體產(chǎn)物。

采用多種近現(xiàn)代分析檢測手段對制取的系列熱解固體焦樣進(jìn)行表征，系統(tǒng)掌握了高堿低階煤快速熱解過程中AAEM形態(tài)連續(xù)變遷規(guī)律和機(jī)制，如圖2所示。

圖2 煤熱解過程中AAEM的變遷機(jī)理[52]

熱解初期，水溶型AAEM被蒸發(fā)的孔隙水帶至煤焦的表面，隨著溫度升高，部分水溶型AAEM從煤焦表面釋放出；一些分散嵌布的礦物在揮發(fā)分和熱解氣體的推動下，通過裂紋和孔洞到達(dá)了煤焦表面。炭基質(zhì)在高溫下與AAEM發(fā)生炭熱反應(yīng)，抑制了AAEM的釋放，導(dǎo)致AAEM在煤焦表面富集。Liang等[53]采用該方法深入探究了AAEM參與下，高堿低階煤氣流床熱解過程中煤焦結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)的演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，煤焦結(jié)構(gòu)中的小環(huán)體系(3～5環(huán))向大環(huán)體系(≥6環(huán))轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致碳的基本晶格單元尺寸增大，煤焦表面的烴基增多，暴露在煤焦表面的含氧官能團(tuán)減少。但其僅針對一種煤樣進(jìn)行了漸次升溫?zé)峤庠囼?yàn)，結(jié)論的普適性還需要更多不同煤種進(jìn)行驗(yàn)證。針對煤中高堿帶來的危害目前可通過混煤、水洗或酸洗等方法進(jìn)行緩解，但這些方法均存在較大弊端，高堿低階煤的高效潔凈利用還需另辟蹊徑。

4 結(jié) 語

我國堿(土)金屬含量高的低階煤儲量豐富。煤熱解是燃燒、氣化、直接液化等過程的起始階段或伴隨反應(yīng)，煤在此階段的質(zhì)量和能量演變過程，對煤熱轉(zhuǎn)化利用的熱效率和潔凈程度具有決定性影響。

1)針對高堿低階煤熱解過程已經(jīng)開展了大量工作，取得了豐富的研究成果，但熱解研究裝置模擬的工況與現(xiàn)代煤化工過程中煤熱解所處環(huán)境相差甚遠(yuǎn)，盡管近年來采用氣流床反應(yīng)器以漸次升溫方式熱解制取的半焦樣的代表性有一定改善，但熱解研究成果對工業(yè)生產(chǎn)的指導(dǎo)作用仍待增。

2)煤中AAEM的賦存形態(tài)及其分離方法有待完善，需要篩選、嘗試新的萃取試劑；熱解過程中AAEM對半焦組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響已得到確認(rèn)，基本掌握了部分AAEM在煤熱解中的行為，初步明晰了不同形態(tài)AAEM產(chǎn)生的作用，但尚未開發(fā)出高堿低階煤熱轉(zhuǎn)化過程中AAEM危害控制的有效方法。