抗結(jié)渣生物質(zhì)燃料研究進(jìn)展

劉宏宇，張守玉，宋曉冰，胡 南，孫夢圓，常 明

(1. 上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 熱能工程研究所，上海 200093；2. 長春工程學(xué)院，吉林 長春 130012)

0 引 言

面對能源與環(huán)境的雙重挑戰(zhàn)，可再生生物質(zhì)資源因其來源廣泛、產(chǎn)業(yè)涉及面廣、儲(chǔ)量豐富而越來越受到重視[1]。目前，生物質(zhì)能源正向清潔高效利用的方向發(fā)展，可將生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為其他可直接利用的優(yōu)質(zhì)能源[2-3]，如固體成型燃料、水煤氣、氫氣及甲醇等清潔能源，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物的有效利用。雖然生物質(zhì)作為價(jià)格低廉、來源廣泛的綠色能源應(yīng)用于電廠中[4]，但其利用過程存在堿結(jié)渣[5-10]、硅酸鹽熔體結(jié)渣(灰分融合)[11-13]、團(tuán)聚[14-17]、腐蝕[18-21]、灰分利用[22-23]等問題。

結(jié)渣問題存在于生物質(zhì)燃料整個(gè)燃燒過程，形成的結(jié)塊與沉淀物極難處理，且對鍋爐本身及其運(yùn)行造成極大危害[3]。結(jié)渣會(huì)降低爐內(nèi)受熱面的傳熱能力，水冷壁的傳熱能力在結(jié)渣2 h后降低50%左右[24]。結(jié)渣增加了熱損，張善軍等[25]通過對余熱鍋爐結(jié)渣進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)結(jié)渣前有效利用熱占全部熱量的56.2%，而結(jié)渣穩(wěn)定后有效利用熱僅占全部熱量 1.3%。結(jié)渣還會(huì)降低爐內(nèi)燃燒效率，甚至造成“煙道再燃燒”[26]。

影響結(jié)渣的元素K、Cl、S、Si 以鹽的形式存在于生物質(zhì)中，其中鉀元素是引起生物質(zhì)結(jié)渣的主要元素[27-29]。在生物質(zhì)燃燒期間，鉀元素以氣態(tài)揮發(fā)出，然后以氯化物或硫酸鹽的形式凝結(jié)在飛灰顆粒上，降低了飛灰顆粒的熔點(diǎn)，使其黏性增加，進(jìn)而在爐膛氣流的作用下，黏結(jié)在受熱面上形成結(jié)渣[30]。因此，對含鉀化合物的存在形式、形成路徑與對結(jié)渣影響機(jī)制的研究至關(guān)重要。針對生物質(zhì)結(jié)渣問題，國內(nèi)外學(xué)者對添加劑[31-32]、共燃[33-34]、化學(xué)預(yù)處理[35-36]、涂層[37-38]等進(jìn)行了大量研究，通過改變生物質(zhì)利用過程中含鉀氯化物和硫酸鹽的生成和轉(zhuǎn)化過程以達(dá)到抗結(jié)渣的效果。其中，添加劑與生物質(zhì)摻燒可生成新型的高熔融點(diǎn)產(chǎn)物，具有較好的抗結(jié)渣效果。

鑒于鉀是引發(fā)生物質(zhì)利用過程結(jié)渣問題的主要因素，本文總結(jié)了前人在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中鉀元素釋放形式與遷移規(guī)律，結(jié)合國內(nèi)外關(guān)于生物質(zhì)利用過程中結(jié)渣情況的分析，從添加劑與生物質(zhì)摻燒的角度探討了生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中抗結(jié)渣的內(nèi)在機(jī)理，為新型抗結(jié)渣成型生物質(zhì)燃料的開發(fā)提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)與技術(shù)參考。

1 生物質(zhì)中鉀的存在形式及遷移

生物質(zhì)中堿性物質(zhì)含量較高，引起結(jié)渣的主要堿性元素鉀可以分為有機(jī)鉀和無機(jī)鉀。其中微量鉀元素通過羥基、羧基或其他含氧官能團(tuán)與半纖維素等生物質(zhì)的有機(jī)結(jié)構(gòu)結(jié)合，這類鉀統(tǒng)稱為有機(jī)鉀[39-40]。絕大部分生物質(zhì)中的鉀元素在木質(zhì)細(xì)胞內(nèi)以游離的鉀離子形式存在，此類鉀統(tǒng)稱為無機(jī)鉀[40]。

圖1為高鉀、高硅、高氯和低硫含量的秸稈在熱轉(zhuǎn)化過程中鉀的釋放規(guī)律[39-54]。由圖1可知，在低于200 ℃時(shí)，生物質(zhì)有機(jī)結(jié)構(gòu)(主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、脂質(zhì)、蛋白質(zhì)等組成)基本沒有變化，無機(jī)鉀因生物質(zhì)干燥失水在木質(zhì)細(xì)胞內(nèi)沉淀，主要以KNO3、KCl和K2CO3三種無機(jī)鹽形式存在于固相向下游流程輸運(yùn)[40-41]。在200～500 ℃，伴隨著生物質(zhì)有機(jī)結(jié)構(gòu)完全分解，有機(jī)鉀主要以K的形式揮發(fā)到氣相[42]。固相中KNO3在450 ℃分解生成K2O，K2O不穩(wěn)定繼續(xù)轉(zhuǎn)化為K2O2[43]。K2O2同樣不穩(wěn)定，與K(g)反應(yīng)生成K2O，與CO2(g)反應(yīng)生成K2CO3[43]。因此，此溫度區(qū)域，鉀元素以K的形式進(jìn)入氣相，主要以KCl、K2CO3和K2O形式存在于固相中繼續(xù)向下輸運(yùn)。

圖1 秸稈在熱轉(zhuǎn)化過程中鉀的遷移規(guī)律

生物質(zhì)氯含量是促進(jìn)鉀遷移、釋放的重要因素。氯在生物質(zhì)燃燒過程的預(yù)熱階段以氯離子形式析出，其析出主要集中于中低溫度段，當(dāng)熱解溫度超過700 ℃時(shí)，幾乎所有氯進(jìn)入氣相[44-46]。氯在析出過程中優(yōu)先生成氣相堿金屬氯化物KCl[47]。氯的作用主要體現(xiàn)在500～800 ℃[47-49]。此溫度區(qū)域，K∶Cl(mol/mol)=1.0時(shí)，KCl是生物質(zhì)燃燒的主要產(chǎn)物；當(dāng)K∶Cl(mol/mol)<1時(shí)，高氯含量促進(jìn)KCl的生成，且由于氯過量，剩余的氯以HCl形式釋放，此時(shí)幾乎沒有KOH的形成[42]。HCl通過R1反應(yīng)將部分存在于K2CO3中的鉀轉(zhuǎn)化為KCl，進(jìn)而釋放至氣相[48]。KCl、K2CO3在此溫度區(qū)域會(huì)發(fā)生硫酸化反應(yīng)(R2～R3)生成K2SO4進(jìn)入氣相[49]。同時(shí)KCl、K2SO4會(huì)發(fā)生硅化及氧化鋁-硅化反應(yīng)(R4～R7)生成硅酸鉀和硅酸鋁鉀[50-51]。因此，鉀元素在此溫度區(qū)域主要以KCl和K2SO4形式進(jìn)入氣相，以K2CO3和少量KCl、K2O、硅酸鉀和硅酸鋁鉀形式存在于固相中繼續(xù)向下輸運(yùn)。

在800～1 200 ℃，氯濃度降低，使K∶Cl(mol/mol)>1，KOH成為生物質(zhì)燃燒過程中鉀的主要產(chǎn)物，少量KCl發(fā)生R8的逆反應(yīng)導(dǎo)致KOH比例增加[43-44]。生成的KOH部分發(fā)生硅化和氧化鋁-硅化反應(yīng)(R9～R10)生成硅酸鉀和硅酸鋁鉀，另一部分通過R11碳化生成K2CO3[49]。K2CO3在此溫度區(qū)域完全分解成K2O。部分K2O在較高燃燒溫度下可能被碳?xì)淙剂线€原為金屬蒸汽，金屬蒸汽又與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，形成更穩(wěn)定、相對揮發(fā)性更強(qiáng)的KOH[51]。另一部分K2O在完全燃燒后殘留于固相中與SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成低熔融點(diǎn)的硅酸鉀化合物[52-53]。因此，鉀元素在此溫度區(qū)域主要以KOH形式進(jìn)入氣相，固相中主要以硅酸鉀和硅鋁酸鉀2種形式存在。

高溫區(qū)釋放的氣相KOH向上運(yùn)動(dòng)到達(dá)500～800 ℃后，由于此溫度區(qū)域氯濃度升高，KOH發(fā)生R8反應(yīng)轉(zhuǎn)化為KCl，繼續(xù)以氣相形式向上運(yùn)動(dòng)[54]，同時(shí)另一部分KOH發(fā)生反應(yīng)R12生成K2SO4[52]。

鉀在熱轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)主要如下：

(R1)

K2SO4(g)+2HCl(g)

(R2)

(R3)

(R4)

2KAlSiO4(s，l)+SO3(g)

(R5)

K2O·nSiO2(s，l) +2HCl(g)

(R6)

2KAlSiO4(s，l)+2HCl(g)

(R7)

(R8)

(R9)

2KAlSiO4(s，l)+H2O(g)

(R10)

(R11)

(R12)

對于低鉀、低氯、低硅、高硫的木質(zhì)生物質(zhì)，400～800 ℃時(shí)鉀的主要釋放形式為K2SO4(g)和KCl(g)；800～1 100 ℃時(shí)鉀的主要釋放形式為K2AlSiO6(s)、K2SO4(s)、KAl(SO4)2(s)；1 100 ℃以上鉀的主要釋放形式為KCl(g)、K2SO4(g)和KOH(g)[48]。

2 生物質(zhì)燃燒過程中鉀引發(fā)的結(jié)渣機(jī)制

生物質(zhì)燃燒過程中鉀引發(fā)的結(jié)渣可分為2類：煙道結(jié)渣與爐底結(jié)渣[4]。

煙道結(jié)渣的關(guān)鍵物質(zhì)是硫酸鉀[55-56]。生物質(zhì)在高溫燃燒過程中釋放出氣態(tài)KCl和SO2，其中部分SO2被進(jìn)一步氧化生成SO3后與KCl反應(yīng)形成K2SO4和KHSO4，硫酸化反應(yīng)后煙氣中KCl濃度降低[57]。氣相中部分K2SO4與SO2反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的K2S2O7[57]。隨著氣體流動(dòng)，溫度逐漸降低，硫酸鉀開始成核并凝結(jié)成納米級(jí)氣溶膠[58]。K2SO4和K2S2O7氣溶膠在較低的煙氣溫度下通過熱電泳和湍流擴(kuò)散凝結(jié)在受熱面上，形成初始的黏性結(jié)渣層[58]。該黏性結(jié)渣層將隨后的沉積物和受熱面黏合在一起，導(dǎo)致灰沉積速率增加。部分鉀金屬氣溶膠與飛灰顆粒表面發(fā)生反應(yīng)凝結(jié)形成黏層，然后通過慣性碰撞沉積在黏性初始結(jié)渣層的表面沉積，引發(fā)結(jié)渣生長[50]。從SO2到SO3的轉(zhuǎn)化速率相對較低，是限制生物質(zhì)硫酸化和后續(xù)煙道結(jié)渣的關(guān)鍵步驟[57-58]。秸稈中鉀、氯含量高，鉀元素在高溫下主要以KCl形式釋放，KCl在SO2存在條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鉀。木材中氯含量低,鉀元素釋放形式主要為KOH，其與硫反應(yīng)生成硫酸鉀[57-58]。煙道溫度下降導(dǎo)致硫酸鉀成核和凝結(jié)，形成氣溶膠顆粒，最后沉積在管壁表面。

爐底結(jié)渣的關(guān)鍵物質(zhì)是硅酸鉀[55-56]。生物質(zhì)中硅含量高，有許多硅酸鉀將替代硫酸鉀作為結(jié)渣初始核，導(dǎo)致爐底結(jié)渣。因此，以硅酸鉀為關(guān)鍵物質(zhì)提出了鉀致爐底結(jié)渣的形成和生長機(jī)理[7,59]。以KCl和K3Na(SO4)2形式存在的含有較多K、Na、Cl和S的細(xì)顆粒最初沉積并富集在受熱表面，隨后捕獲含有高硅、鋁和其他元素的粗糙大顆粒并進(jìn)行R7～R12反應(yīng)，形成熔融點(diǎn)較低的硅酸鉀[60-61]。細(xì)粒的再富集、粗粒的再捕獲和初始結(jié)渣層的存在控制結(jié)渣的形成。初始層主要含有微小的KCl和硅酸鉀顆粒，在交替層形成之前，可將結(jié)渣緊緊黏在受熱面上，如果初始層被破壞或抑制，結(jié)渣過程將被延遲[61]。初始層形成后，氣態(tài)的活性成分、其他微小顆粒以及未完全燃盡的炭會(huì)被熔融態(tài)硅酸鉀吸附固定，促進(jìn)了結(jié)渣的逐層形成和生長[62-63]。另一方面，位于爐底的結(jié)渣層會(huì)將原本可以通過爐篦排放的灰渣吸附固定在自身表面，導(dǎo)致鍋爐無法正常排灰而堵塞[63]。

生物質(zhì)燃燒過程中存在煙道結(jié)渣與爐底結(jié)渣，所以，必須將2種結(jié)渣生長機(jī)制結(jié)合研究[61,64]。在燃燒過程中，鉀以KCl和K2SO4形式釋放到氣相中，兩者都經(jīng)歷了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和轉(zhuǎn)化。如，揮發(fā)性硫被氧化成SO2，一些氯化鉀氣溶膠被硫酸化或鋁硅化，來源于生物質(zhì)燃燒的硫酸鉀氣溶膠也可能被氧化鋁硅化，導(dǎo)致氯化鉀和硫酸鉀氣溶膠的濃度降低[65]。當(dāng)Cl比((Cl+K2O)/(SiO2+Al2O3))和S比((S+K2O)/(SiO2+Al2O3))降低時(shí)，煙氣中氯化鉀氣溶膠和硫酸鉀氣溶膠濃度均降低，有利于煙道結(jié)渣的減少，但會(huì)使?fàn)t內(nèi)硅酸鉀的濃度升高，爐膛結(jié)渣嚴(yán)重[66]。另一方面，當(dāng)Cl比和S比增加時(shí)，煙氣中氯化鉀和硫酸鉀氣溶膠濃度增加，從而促進(jìn)煙道結(jié)渣，較多的鉀隨煙氣流出，使得爐膛底部硅酸鉀的濃度降低，爐膛結(jié)渣減少[67-69]。

3 添加劑抗結(jié)渣機(jī)制

抗結(jié)渣生物質(zhì)燃料需要解決的問題是煙氣中富含的含鉀物質(zhì)以及爐內(nèi)1 000～1 200 ℃區(qū)域、熔融點(diǎn)為976 ℃的硅酸鉀化合物。通過對結(jié)渣特點(diǎn)與硅酸鉀特性的研究，使用添加劑應(yīng)對結(jié)渣手段主要包括以下3種。

3.1 鋁基添加劑

通過鋁基添加劑與含鉀化合物反應(yīng)生成復(fù)雜的含鉀、硅的高熔融點(diǎn)物質(zhì)，以抑制結(jié)渣。高嶺土主要含有高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)，是一種有效的鉀吸收劑，其在450～600 ℃下分解，釋放水分，形成一種氧化鋁和二氧化硅的非晶混合物——偏高嶺石，偏高嶺石與鉀化合物發(fā)生R13～R17反應(yīng)，生成具有高熔點(diǎn)的硅鋁酸鉀，從而抑制了生物質(zhì)中鉀的釋放，將氣態(tài)鉀去除[70-72]。鋁基添加劑爐內(nèi)反應(yīng)如下：

(R13)

(R14)

(R15)

(R16)

(R17)

從反應(yīng)式R13～R17可以看出，高嶺土與鉀、硅的反應(yīng)貫穿整個(gè)爐內(nèi)反應(yīng)，其可將鉀固定在熔融點(diǎn)為1 500 ℃的KAlSi2O6中[71]。另一方面，高嶺土還會(huì)直接與含鉀化合物如KCl、K2SO4、KOH、K2O等發(fā)生反應(yīng)，生成熔融點(diǎn)為1 600℃的KAlSiO4[72-73]。高嶺土降低了煙氣和爐灰中氯化鉀和硫酸鉀濃度，形成難熔堿金屬硅鋁酸鉀，減少甚至消除了鉀引起的結(jié)渣。但溫度對高嶺土與氯化鉀的反應(yīng)性能影響較大，能捕獲鉀的高嶺土含量隨溫度升高而降低[74]。首先，高嶺土顆粒在高溫下孔隙率降低，限制了氣態(tài)氯化鉀和硫酸鹽通過孔隙擴(kuò)散進(jìn)入高嶺土顆粒內(nèi)部，從而降低其捕集能力[75]。其次，隨著溫度的升高，高嶺土顆?；钚员砻娣e減小，限制了高嶺土與氯酸鉀、硫酸鹽和二氧化硅的化學(xué)反應(yīng)速率[76]。因此，高溫下高嶺土與含堿物質(zhì)反應(yīng)減弱，抗結(jié)渣效果下降。另一方面，雖然高嶺土可以作為一種添加劑來解決與煤灰相關(guān)的問題，但高成本限制了其應(yīng)用[77]。

作為類似高嶺土的硅鋁酸鹽物質(zhì)，沸石也具備在生物質(zhì)燃燒過程中捕捉堿物質(zhì)的能力。Wang等[72]研究了添加高嶺土和沸石的麥秸和大麥殼的燒結(jié)和熔融行為，發(fā)現(xiàn)添加24A沸石((Na2O)(Al2O3)(SiO2)2·(2H2O))的生物質(zhì)混合物在1 000 ℃下未見明顯熔融，其原因是添加劑與含鉀物質(zhì)反應(yīng)生成高熔融點(diǎn)鋁基硅酸鹽鉀，如KAlSiO4。但添加Y型沸石(12(SiO2)·(Al2O3))的生物質(zhì)混合物在800 ℃以上燒結(jié)嚴(yán)重，可能是由于高硅鋁比促進(jìn)了低熔點(diǎn)硅酸鉀的形成[6,78]。因此，高鋁硅含量的沸石有利于控制結(jié)渣，而高硅鋁含量的沸石不利于生物質(zhì)燃燒過程中結(jié)渣的控制。

3.2 鈣基添加劑

為改變爐底硅酸鉀形成途徑，通過添加劑與生物質(zhì)混合，經(jīng)過爐內(nèi)高溫反應(yīng)后使鉀離子更多地以氣態(tài)形式排出，降低爐底物質(zhì)鉀的含量從而抑制爐底結(jié)渣。加入含鈣添加劑(CaCO3、CaO、Ca(OH)2)，經(jīng)高溫分解后的鈣離子與硅酸根離子的結(jié)合能力強(qiáng)于鉀離子，生成硅酸鈣化合物，而剩余的鉀離子由于沒有無機(jī)離子與其結(jié)合，則以氣態(tài)KOH形式離開高溫區(qū)[79]。

圖2 抗結(jié)渣碳酸鈣添加劑爐內(nèi)作用機(jī)理

硅酸鈣的熔融點(diǎn)為1 540 ℃，通過添加含鈣物質(zhì)碳酸鈣(圖2)，使高溫區(qū)反應(yīng)時(shí)含硅物質(zhì)更多與氧化鈣反應(yīng)，從而減少硅酸鉀的生成。碳酸鈣添加劑在825 ℃分解為CaO和CO2，并不影響位于500～800 ℃區(qū)域含鉀氣體的釋放[80]。在800～1 200 ℃， CaO的存在使R7～R12反應(yīng)減少，通過R18反應(yīng)生成熔融點(diǎn)為1 540 ℃的硅酸鈣，從而減緩了爐底結(jié)渣，而置換出來的鉀離子以KOH(g)形式向上運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而改變500～800 ℃溫度區(qū)域K/Cl的比例，造成更多的含鉀物質(zhì)以氣體形式排出爐內(nèi)，使煙道結(jié)渣更為嚴(yán)重[81]。鈣基添加劑爐內(nèi)反應(yīng)如下：

(R18)

Xiong等[77]對燃燒過程中添加碳酸鈣和高嶺土的玉米秸稈結(jié)渣特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)2種添加劑均可使熔融溫度升高100～200 ℃，而碳酸鈣比高嶺土更能有效減少爐底結(jié)渣。Steenari等[71]也得到類似結(jié)果，當(dāng)使用2種添加劑(石灰和高嶺土)時(shí)獲得了最佳的防爐底結(jié)渣效果，而單獨(dú)使用石灰?guī)缀蹩蛇_(dá)到同樣的效果。Bostrom等[70]研究了燕麥在水平燃燒器中的小規(guī)模燃燒，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣作為添加劑可增加熔融結(jié)渣，這個(gè)結(jié)果與碳酸鈣阻止結(jié)渣形成的普遍觀點(diǎn)不一致。上述不同的結(jié)果可能是由于不同的燃料性質(zhì)或燃料灰分組成造成的。因此，考慮到生物質(zhì)燃料成分的變化，鈣基對結(jié)渣的影響需進(jìn)一步研究。

3.3 磷基添加劑

由于磷酸鉀的熔融點(diǎn)為1 380 ℃，可添加磷基物質(zhì)，使其在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中與鉀離子結(jié)合生成一種高熔融點(diǎn)的物質(zhì)而固定在灰中，以改變爐底硅酸鉀生成途徑，抑制硅酸鉀的生成反應(yīng)[82]。

圖3 磷基添加劑爐內(nèi)作用機(jī)理

添加含磷酸根離子物質(zhì)磷酸或磷酸氫氨(圖3)，磷酸根離子在500～800 ℃與KOH、KCl反應(yīng)生成初始產(chǎn)物KH2PO4，將原本以氣相形式逸出的含鉀物質(zhì)固定于固相中[83]。在900～1 200 ℃， KH2PO4與K2CO3、K2SO4發(fā)生R19、R20反應(yīng)生成高熔融點(diǎn)物質(zhì)K3PO4[84]。磷酸根離子會(huì)與絕大部分鉀離子反應(yīng)，基本排除了鉀離子與硅反應(yīng)生成硅酸鉀，導(dǎo)致硅酸鉀減少甚至消失，而且也極大地減少了氣相中的含鉀物質(zhì)，煙道結(jié)渣與爐底結(jié)渣均可得到解決。磷基添加劑爐內(nèi)反應(yīng)如下：

(R19)

(R20)

(R21)

(R22)

(R23)

4CaK2P2O7

(R24)

Wang等[79]在秸稈氣化中分別添加磷基與鈣基添加劑，研究表明，2種添加劑均具有抗結(jié)渣效果，添加磷基的產(chǎn)物灰中鉀含量更高，抗結(jié)渣效果更好。Qi等[82]使用鈣基與磷基結(jié)合即磷酸鈣作為生物質(zhì)燃燒添加劑，研究表明，鈣基與磷基的結(jié)合并未影響2種添加劑的作用機(jī)理，且磷酸鈣作為一個(gè)整體還會(huì)與含鉀物質(zhì)發(fā)生R21～R24反應(yīng)，達(dá)到更好的固鉀效果。磷基添加劑不僅解決了爐底硅酸鉀導(dǎo)致的結(jié)渣問題，還可將大部分原本逸出爐外的含鉀物質(zhì)固定至灰中，減緩了因煙氣中含鉀過多導(dǎo)致的煙道結(jié)渣。

4 添加劑對生物質(zhì)成型炭性能的影響

相比于成型生物質(zhì)，將廢棄生物質(zhì)炭化(熱解)制備的生物質(zhì)成型炭具有煙量小、熱值高、燃燒時(shí)間長、無粉塵、燃燒時(shí)無SO2等有害氣體產(chǎn)生且灰分低等優(yōu)點(diǎn)[85]。作為一種生物質(zhì)資源化利用的主要方式，生物質(zhì)成型炭具有廣闊的應(yīng)用前景和可觀的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益[2-3]。但通過傳統(tǒng)方法制備的生物質(zhì)成型炭燃料結(jié)構(gòu)松散、機(jī)械強(qiáng)度較差。目前，磷酸作為一種活化劑被廣泛應(yīng)用于活性炭的制備中，磷酸不僅具有造孔作用，且對于提高生物質(zhì)炭的機(jī)械強(qiáng)度具有積極作用[86]。添加磷酸的生物質(zhì)在低于200℃炭化時(shí)，磷酸的電離作用使纖維素發(fā)生潤脹；隨著炭化溫度升高，在磷酸作用下纖維素分散成膠體狀態(tài)[87]。與此同時(shí)，在磷酸的作用下生物質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)，使高分子化合物逐漸解聚，形成部分聚合物與磷酸組成的均勻塑性物料，有利于提高成型炭的機(jī)械性能。另一方面，磷酸在成型生物質(zhì)炭化時(shí)還起骨架作用，在原料被炭化時(shí)為新生碳提供沉積的骨架，使碳沉積在磷酸骨架上面[87]。因此，基于對生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化與利用的研究，上海理工大學(xué)碳基燃料潔凈轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)室利用磷酸與生物質(zhì)混合制備抗結(jié)渣高機(jī)械強(qiáng)度生物質(zhì)成型燃料，并利用該成型燃料制備生物質(zhì)成型炭(圖4)。

圖4 添加磷酸制備抗結(jié)渣高機(jī)械強(qiáng)度生物質(zhì)成型炭燃料工藝路線

圖5為在500 ℃下炭化制備的純生物質(zhì)成型炭(B-CB)與生物質(zhì)-磷酸成型炭(BP-CB)的表觀密度和抗壓強(qiáng)度的對比。由圖5可知，B-CB的表觀密度和抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)小于添加磷酸的BP-CB。在500 ℃炭化過程中，生物質(zhì)中的木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素等黏結(jié)性物質(zhì)的劇烈分解、析出和遷移過程破壞了成型生物質(zhì)原本致密的結(jié)構(gòu)，使其機(jī)械性能很差[88-89]。但加入磷酸后，生物質(zhì)中的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等大分子物質(zhì)在磷酸催化作用下發(fā)生水解與降解，其中糠醛均聚或縮聚生成具有黏結(jié)作用的呋喃類樹脂，與具有塑化作用的4-甲基苯酚構(gòu)成黏結(jié)劑、塑化劑和抗氧化劑共同作用體系。該體系結(jié)合磷酸的交聯(lián)作用形成磷酸炭骨架或多聚磷酸鹽橋，使生物質(zhì)-磷酸成型炭(BP-CB)的機(jī)械強(qiáng)度增加[90-92]。

圖5 生物質(zhì)添加磷酸前后制得的成型炭表觀密度和抗壓強(qiáng)度對比

因此，磷酸作為添加劑不但提高了生物質(zhì)成型燃料抗結(jié)渣能力，而且還促進(jìn)了生物質(zhì)成型燃料及其成型炭的機(jī)械強(qiáng)度。上海理工大學(xué)碳基燃料潔凈轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)室正在進(jìn)行添加磷酸基后生物質(zhì)的燃燒特性、結(jié)渣特性及其成型燃料、成型炭機(jī)械強(qiáng)度方面的相關(guān)研究。

5 結(jié)語與展望

生物質(zhì)作為價(jià)格低廉、來源廣泛的綠色能源，具有巨大利用潛力。但由于其利用過程中的嚴(yán)重結(jié)渣問題使該能源的利用受到極大挑戰(zhàn)。因此，抗結(jié)渣生物質(zhì)燃料的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效利用的可行手段。導(dǎo)致生物質(zhì)結(jié)渣的元素K、Cl、S、Si主要以鹽的形式存在于生物質(zhì)中，其中K作為生物質(zhì)中大量存在的堿金屬元素是結(jié)渣的主要原因。生物質(zhì)中少量鉀以有機(jī)形式存在，受熱后以鉀離子形式釋放到氣體中；大量的鉀則以無機(jī)形式存在，受溫度影響與其他元素在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)變化。在生物質(zhì)利用過程中，K以KCl、KOH、K2SO4存在于煙氣中造成煙道結(jié)渣，以K2SiO3存在于灰渣中則造成爐底結(jié)渣。

目前主要利用3種添加劑與生物質(zhì)摻燒以達(dá)到抗結(jié)渣效果：鋁基添加劑可固定氣相中的鉀并與硅酸鉀反應(yīng)生成高熔融點(diǎn)物質(zhì)，但其固定鉀能力隨著溫度升高而減弱，同時(shí)高嶺土價(jià)格較貴，經(jīng)濟(jì)性較差；鈣基添加劑可與硅酸鉀反應(yīng)生成高熔點(diǎn)物質(zhì)，但不具備固定鉀的能力，從而使更多鉀釋放至煙氣中，導(dǎo)致煙道結(jié)渣更為嚴(yán)重；磷基添加劑既可將氣相中的鉀固定在灰中，也可與硅酸鉀反應(yīng)生成高熔融點(diǎn)物質(zhì)。同時(shí)，磷基添加劑還可提高生物質(zhì)成型燃料及其成型炭的機(jī)械強(qiáng)度。

未來抗結(jié)渣生物質(zhì)燃料的研究方向可從尋找新型價(jià)廉添加劑的方向出發(fā)，要求該添加劑既可固定氣相中的鉀，又能與灰渣中硅酸鉀形成高熔點(diǎn)物質(zhì)；另一方面需要考慮添加劑添加后生物質(zhì)的成型問題，開發(fā)高機(jī)械強(qiáng)度的抗結(jié)渣生物質(zhì)成型燃料。