菱鎂礦氨法制備氫氧化鎂及活性氧化鎂水化動力學(xué)研究

黃娜娜，李會杰，仇 龍，于亞杰，王禹博，王東意，李 雪,2，劉云義,2

(1.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧省化工應(yīng)用重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；2.遼寧精細化工協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110142)

塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料已被廣泛應(yīng)用于居民生產(chǎn)生活的方方面面，其易燃的缺點也逐漸引起人們的關(guān)注[1-5]。氫氧化鎂是一種無機阻燃劑[6-9]，具有廣闊的應(yīng)用前景[10-13]。同時，中國的菱鎂礦儲量豐富[14-15]，這為氫氧化鎂和氧化鎂的制備提供了豐富的資源。隨著科學(xué)技術(shù)進步和經(jīng)濟的發(fā)展，活性氧化鎂應(yīng)用范圍會越來越廣，需求也會增加，由于利用菱鎂礦制備的輕燒氧化鎂的活性低，因此，實驗研究了以菱鎂礦輕燒粉和鹽酸反應(yīng)制得的氯化鎂溶液為原料，氨氣為沉淀劑，制備氫氧化鎂。以氫氧化鎂為前驅(qū)體通過熱分解的方法制備活性氧化鎂，并對活性氧化鎂的水化動力學(xué)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 氫氧化鎂及氧化鎂的制備

將輕燒粉與鹽酸按照一定比例混合進行酸溶反應(yīng)，得到酸溶精制氯化鎂溶液，向氯化鎂溶液中通入氨氣制備氫氧化鎂產(chǎn)品。以氫氧化鎂為前驅(qū)體制備活性氧化鎂，在N2氣氛下，對氫氧化鎂產(chǎn)品進行TG-DTG分析，其反應(yīng)的實質(zhì)就是氫氧化鎂熱分解的過程，更好的了解氧化鎂的形成過程。

1.2 氧化鎂活性的測定

檸檬酸法測變色時間。在20 ℃恒溫水浴中，控制攪拌速度恒定，將2.0 g輕燒氧化鎂加入到100 mL含有酚酞指示劑的0.2 mol/L檸檬酸溶液中，秒表記錄從氧化鎂加入到溶液呈現(xiàn)紅色的時間，以表示輕燒氧化鎂活性。

1.3 氧化鎂水化實驗

實驗所需氧化鎂均來源氫氧化鎂的煅燒產(chǎn)物。將四口燒瓶固定于恒溫水浴鍋中，氧化鎂和蒸餾水按照1 ∶40的質(zhì)量比混合，分別在不同溫度下進行水化反應(yīng)，用電動磁力攪拌器設(shè)置恒定的攪拌速度。在不同水化溫度下，每隔一段時間抽取一次漿液，直至水化4.0 h。用布氏漏斗快速抽濾，并用無水乙醇洗滌濾餅，除去殘余的水分，濾餅轉(zhuǎn)移到烘箱中干燥至恒重且準(zhǔn)確稱重，在800 ℃下煅燒且保溫1.0 h，使氫氧化鎂完全分解。取出冷卻至室溫，稱重，由此計算出氧化鎂的水化率，繪制出氧化鎂的水化曲線。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鎂TG-DTG分析

以1.0 mol/L的酸溶精制氯化鎂溶液為原料，氨氣為沉淀劑，在80 ℃下進行沉鎂反應(yīng)。并將氫氧化鎂產(chǎn)品，在N2氣氛下，流速為30.0 mL/min，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min，從40.00 ℃加熱到1 000.00 ℃的條件下進行TG-DTG分析。氫氧化鎂的TG分析見圖1(a)，DTG分析見圖1(b)。

由圖1可知，TG曲線只出現(xiàn)一個失重平臺，溫度在350 ℃～430 ℃之間；DTG曲線出現(xiàn)一個峰，所對應(yīng)的溫度隨升溫速率的增加向高溫移動，說明氫氧化鎂的分解一步完成，熱分解過程為：

Mg(OH)2→MgO+H2O。

圖1 氫氧化鎂TG-DTG曲線Fig.1 The TG-DTG curve of Magnesium hydroxide

2.2 氫氧化鎂及氧化鎂SEM圖

氫氧化鎂及不同煅燒溫度制備的氧化鎂SEM圖如圖2所示。

圖2 氫氧化鎂及氧化鎂SEM圖Fig.2 SEM image of magnesium hydroxide and its magnesium oxide

由圖2可知，在550 ℃～750 ℃之間，隨著煅燒溫度的升高，氧化鎂的形貌并沒有發(fā)生明顯的變化，其整體保持氫氧化鎂前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 XRD分析

氧化鎂的XRD表征結(jié)果如圖3所示，部分晶面半寬高及峰高變化數(shù)據(jù)如表1所示。由圖3 可知，不同煅燒溫度制備的氧化鎂譜圖與標(biāo)準(zhǔn)氧化鎂的譜圖基本一致，氧化鎂晶體的衍射峰位保持不變。由表1可知，隨著鍛燒溫度的升高，MgO的峰高增加半寬高減小，即XRD圖上的特征峰會變尖銳，這說明其晶粒結(jié)晶度隨著焙燒溫度的升高而逐漸增加。

圖3 氧化鎂XRD圖Fig.3 XRD pattern of magnesium hydroxide

表1 煅燒溫度對氧化鎂不同晶面半寬高的影響Tab.1 Influence of calcination temperature on the half-width and half-height of different crystal faces of magnesium oxide

注：I/I0是檢測峰與最強峰之間的強度比

2.4 煅燒溫度對MgO活性的影響

實驗結(jié)果表明，氫氧化鎂分別在550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃下煅燒，氧化鎂的活性存在一定的差異，部分有關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同煅燒溫度所得 MgO活性測試結(jié)果Tab.2 Results of MgO activity test obtained from different calcination temperatures

從表2中可以看出，保溫時間相同，隨著煅燒溫度升高，氧化鎂與檸檬酸反應(yīng)變色時間延長。結(jié)果表明，煅燒溫度越高，生成的MgO的活性越來越低。這是因為在氫氧化鎂徹底分解的情況下，剛開始生成的氧化鎂晶格不夠完善，結(jié)構(gòu)松弛，其活性較高，隨著煅燒溫度升高，氧化鎂的晶格逐漸趨于完善，晶粒之間空隙收縮，結(jié)構(gòu)變得緊密，最終的產(chǎn)品活性降低。

2.5 氧化鎂水化率及水化曲線

氧化鎂水化率按下式計算：

式中：m1——為水化產(chǎn)物鍛燒前質(zhì)量；m2——為水化產(chǎn)物鍛燒后質(zhì)量。

水化率對水化時間做圖，可以得到氧化鎂的水化曲線如圖4。從表2數(shù)據(jù)及水化曲線可以看出，氧化鎂的活性及水化溫度對水化率有很大的影響，不同活性的氧化鎂，活性越高，水化速率越快；活性相同的氧化鎂，水化溫度越高，水化速率越快。

圖4 氧化鎂的水化曲線Fig.4 Hydration curve of magnesium oxide

2.6 氧化鎂水化動力學(xué)方程與反應(yīng)機理

將實驗數(shù)據(jù)帶入到各級反應(yīng)速率方程，經(jīng)試算可得，氧化鎂水化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)。將氧化鎂水化數(shù)據(jù)分別做-ln (1-x)～t圖得到其線性關(guān)系圖，如圖5所示。

實驗結(jié)果表明氧化鎂的水化反應(yīng)符合簡單的級數(shù)反應(yīng)，其動力學(xué)方程為：-ln (1-x) =kt。

式中：x是氧化鎂的水化率；t是水化時間；k是水化反應(yīng)速率常數(shù)(即直線斜率)。不同煅燒溫度下制備氧化鎂的水化速率常數(shù)及其有關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

圖5 氧化鎂水化反應(yīng)-ln (1-x)～t圖Fig.5 Magnesium oxide hydration reaction -ln(1-x)～t diagram

表3 氧化鎂的水化速率常數(shù)及有關(guān)數(shù)據(jù)Tab.3 Hydration rate constant of magnesia and related data

根據(jù)阿倫尼烏斯公式：lnk=-Ea/RT+lnA，轉(zhuǎn)化得到，同一鎂源不同煅燒溫度下所制氧化鎂的活化能，見表4。

表4 不同煅燒溫度所制氧化鎂的水化反應(yīng)活化能Tab.4 Activation energy of hydration reaction of magnesia prepared at different calcination temperatures

從表4數(shù)據(jù)可知，同一種鎂源在不同煅燒溫度下制備的氧化鎂活化能存在一定的差異，隨著煅燒溫度的升高，氧化鎂水化反應(yīng)的活化能增大。當(dāng)溫度從550 ℃升高到750 ℃，氧化鎂反應(yīng)活化能從43.62 kJ/mol升高到67.91 kJ/mol，根據(jù)Bebson提出的關(guān)于化學(xué)反應(yīng)和擴散控速的活化能判斷依據(jù)：E擴散<25.12 kJ/mol

3 結(jié)論

同一鎂源，在550 ℃到750 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，氧化鎂活性降低；氧化鎂水化速率與其活性、水化溫度及水化時間成正比關(guān)系；氧化鎂的水化反應(yīng)符合簡單的級數(shù)反應(yīng)，其動力學(xué)方程為：-ln (1-x)=kt，煅燒溫度從550 ℃升高到750 ℃，氧化鎂反應(yīng)活化能從43.62 kJ/mol升高到67.91 kJ/mol，氧化鎂的水化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控速機理。